强度是普通钢材的十二倍！麻省理工学院博士后造出“革命性”二维聚合物材料

比钢更坚固、像塑料一样轻，这种材料真的存在吗？

日前，中国青年科学家曾裕文制备出一种具有超高强度的二维聚合物，其可以组装成高取向薄膜，既可用于汽车零件、或手机的轻质耐用涂层，也可以作为桥梁或其他结构的建筑材料。

这也是曾裕文在麻省理工学院担任博后研究时的《自然》一作论文。2022年2月2日大年初二，论文以《一种超强二维聚合物材料的不可逆合成》为题发表。

曾裕文

来自美国陆军实验室的“命题作文”

曾裕文说：“该研究对我们来说其实是一个‘命题作文’。我们的基金来源是美国陆军实验室，对方一直想以二维聚合物为基础，开发出二维版的凯夫拉。”

美国陆军实验室通过大量计算和模拟证明，当平面分子通过强分子间作用力以一种高取向、平行且致密的方式排列时，所得的结构理论上会是极好的二维强度材料。

然而，他们在内部评估之后悲观地认为，这类可产生氢键作用的二维聚合物是无法被合成，于是该实验室挑选了几家高校，分别给予一定的经费支持，让中标方根据自己对强度材料的理解自行研究。

正是在此背景下，曾裕文加入麻省理工学院教授迈克尔 S.斯特拉诺课题组独自开始二维聚合物的研发。

他说：“作为组内唯一懂有机合成的成员，我很快发现无论是美国陆军实验室的设想，还是课题组之前的研究计划都存在很大的问题。于是只好另起炉灶，根据自己的化学直觉重新制定了研究方案。”

二维聚合物的合成与表征

其表示，要特别感谢导师迈克尔的支持，虽然新的研究计划风险很高，但他在科研给予曾裕文完全的自由，这让他可以自行寻找组内外的合作者，尝试各种“不靠谱”的想法。幸运的是，他最终实现了不可逆二维聚合这一目标，并合成了所设想的超强二维聚合物。

但是研究过程也并非顺风顺水，最难的是材料的结构表征。一般来说，要想证明分子是二维，可使用X射线衍射法获取结构信息再通过拟合解析出分子构型，或使用扫描电镜透射、冷冻电镜、扫描隧道显微镜测试等仪器直接观察单个分子。

不幸的是，这两类方法在本研究中都不适用，因为曾裕文制备的二维聚合物，具有一定柔性、且氢键堆积方式相对无序，这导致X射线衍射无法给出有效数据。同时，单分子尺寸太小，对电子束稳定性差，且无法固定到合适的检测基底上，这使得所有的直接观测法都以失败告终。

针对此，曾裕文只好后退一步，通过原子力显微镜来获取分子厚度，从而间接推断出分子的二维属性。但即使是这个目标，也已经接近了原子力显微镜的极限，对于探针和样品制备方法的反复尝试贯穿了整个研究过程。

最终，他耗时一年多才向导师证明了材料的二维属性，又用了一年多获得了比较清晰的单分子图像。

“此外，疫情也影响了科研进度，由于美国陆军实验室关闭，所有强度测试都只能我来独立完成。还记得那时每周去一次哈佛CNS，找合作者讨论测试方案。因为学校不允许聚集，我们俩只能在室外的雪地里一边讨论数据一边瑟瑟发抖，直到大家冷透撑不住了才离开。”曾裕文表示。

让化学家们翘首以盼的“梦幻”反应

该研究主要有两方面意义：针对不可逆二维聚合的难题提出了新理论，并以此为指导制备出具有超高强度的二维聚合物材料。

自20世纪20年代高分子的概念被提出以来，纤维、塑料和橡胶等聚合物已逐渐走进日常生活。

从微观层面来看，聚合物基本由一维分子链或由这些分子链交联、纠缠所得的复杂三维分子所构成。

近几十年来，化学家们开始构想、并试图合成二维聚合物分子，以研究不同分子维度给高分子带来的特殊性质，但却在聚合物的合成上遇到了极大困难。

很明显，此类聚合物合成的关键在于：如何在一个三维空间中，让自由扩散且快速旋转的反应单体将聚合自发精准地限制在二维内？

对此，学界所采用的策略主要有两种：其一，让聚合反应在二维相界面或金属表面上强制发生；其二，使用弱化学键连接反应单体，这样可以在剧烈的反应条件下让结构反复重组，最终实现二维结晶。

然而，对于工业界来说，以上方法都存在着一定的问题，例如合成效率低、反应重复性不好或产物稳定性与加工性不足等。对此，学界一直寄希望于实现均相不可逆二维聚合，以最直接、最接近常规有机合成的方式来大规模生产性质稳定的二维聚合物。

均相不可逆二维聚合的难点在于：在没有外加二维诱导的情况下，聚合中的分子将自发呈现出复杂的分子构象，从而导致无定形的三维结构。并且由于反应不可逆，这些错误的分子结构没有任何可能被修复。

二维与三维分子中活性反应位点数与分子尺寸的比例增长关系

与此同时，和一维聚合不同的是，二维分子和三维无序分子在生长过程中，表面的活性位点数会随单体数量的增加，分别呈现1/2和2/3指数增长。

这意味着即使能以某种方式实现二维聚合，由于维度效应，二维生长也很难与三维生长竞争，整个系统最终将无可避免地退化到无序的三维生长。

提出自催化和限制转动的潜在解决方案

针对以上问题，曾裕文提出自催化和限制转动这两种潜在解决方案。

在自催化方案中，他设想通过某些方式实现二维片段的快速自我增殖，利用自催化的指数增长来击败三维无序生长。

具体来说，在初始反应中随机生成的二维片段可以利用分子间作用力，将溶液中的单体分子拉到片段表面，这种预组装和更小的单体间距离将导致更快的二维生长，从而实现对溶液中无序生长的反超。

在限制转动的方案中，则是在减少体系旋转自由度的同时，增加分子片段的共平面倾向，使得面内聚合相对面外反应在概率上占优。

这一过程同样需要额外的次级作用比如共轭、面内锁定或位阻等提供能量补偿，从而让平面构型、成为聚合关环前的能量最低态。

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为了在理论上验证上述方案的可行性，曾裕文在组内同学张戈的帮助下，一起将以上设想转化为数学模型，并进行了动力学模拟。

结果显示在特定条件下，这两种方案确能以单独或联用的形式实现溶液中的不可逆二维聚合。随后，在这些想法的指导下，曾裕文通过反应设计和优化，实现了这一原本无法实现的化学转化。

强度是普通钢材的十二倍

二维聚合物纳米薄膜的表征

在材料领域，特殊结构往往意味着特殊性质。对于这种平面型的聚合物分子，可通过简单旋涂去获得厚度可调的纳米薄膜，从而表现出优异的成膜性。

由于剪切力的作用，膜中的分子以近似平行的方式堆积，拥有很高的分子取向。正是这种平行、且互锁的结构和高密度的层间氢键，给二维膜带来了超高的机械强度：其屈服强度是普通钢材的两倍，比强度是普通钢材的12倍。

曾裕文还发现，这些纳米薄膜有很好的抗撕裂性，这是因为膜结构里小缺陷周围集中的应力，可通过氢键传递到上下层而被分散。

二维聚合物薄膜的机械性能

纳米薄膜的气体渗透率测试

另一个有趣的观察是极低的水汽渗透率（低于现有检测方法的测量下限），当空气分子在通过膜结构中致密的氢键网络时，需要不断破坏氢键前行，而这会给气体传输带来极大阻力。

对于应用前景，曾裕文表示，作为超高强度的功能材料，二维聚合物可以作为“骨架”被应用到复合材料中。

复合纤维拉伸测试实验

如论文所述，此次的二维聚合物对聚碳酸酯起了很好的增强增韧作用。聚碳酸酯是一种性能优异的工程塑料，可被用做防弹玻璃中的有机夹层，但即便如此，仅少量二维聚合物（6.9%）的加入，就能显著提高聚碳酸酯的机械性能（模量提升72%，强度提升68%）。

与此同时，由于分子表面具有高密度的酰胺键，该二维聚合物表现出了很好的材料亲和性也就是黏性，这对于复合材料的成功尤为重要。

此外，二维纳米膜还有望被应用于各种工业领域。现阶段工业用膜主要由传统聚合物组成，在微观层面上表现为各向同性。

然而，由于二维膜中平面分子以彼此交错平行的方式排列，薄膜将在整体上表现出类似于二维分子的各向异性，这种特殊的拓扑性质将在很大程度上提升膜的机械、传质或隔离性能。

例如，很多应用场景既要求高的机械强度以避免使用过程中的结构损坏，又要求膜厚尽量小以减少传质过程中的能量损失。在这种情况下，分子规整排列的高强度二维膜，无疑会比内部无规且强度有限的常规膜有更好的表现。

尽管是理工科，但他用“诗歌”概括了研究中的点点滴滴：“科研过程中有不少令人印象深刻的瞬间，可以是第一次观察到完美的纳米薄膜；也可以是在空荡荡的测试大厅做实验，而落地窗外的庭院悄无声息地飘起了白雪；又或者是测试到深夜，在查尔斯河的璀璨的夜景中飙车回家。对我来说，科研的快乐和动力都来自于对未知的探索……”

对上海有机所和博士导师始终心存感激

据介绍，曾裕文博士毕业于中科院上海有机化学研究所，期间跟随胡金波老师从事氟化学研究，针对因反应性不匹配导致含氟基团难以引入芳炔的难题，开发了一系列氟化与氟烷基化反应体系与试剂，填补了该领域的研究空白。

“有机所是我学术生涯中最重要的阶段之一，我所有的科研基础都是在胡老师课题组打下的，而对于科研品位的不断追求也是在胡老师的熏陶下养成的。”说起有机所和胡老师，曾裕文一直心存感激。

对于反应机理、材料设计与合成，他都有着浓厚兴趣。因此在博士毕业后，曾裕文加入哈佛大学化学系雅各布森课题组做博后研究，学习如何系统地研究反应机理。雅各布森教授主攻氢键参与的小分子催化，在机理研究上有着很深的造诣。完成哈佛的工作后，他又加入了麻省理工学院迈克尔课题组，负责二维聚合物的研究。

对于未来计划，他将从以下两方面着手。

在理论方面，对于不可逆二维聚合，虽然论文中提出了两种可行的方案，但反应的具体过程仍是黑箱，需要更多的理论和实验研究加以阐述，例如分子模拟、反应动力学等。

此外，反应中具体实验因素对聚合的影响也有待深入探讨，如果可以将这些因素的作用量化，从而对特定反应在给定条件下是否能进行二维聚合提供清晰的判定标准，将更好地推动二维聚合的应用。

在材料应用上，他希望能尽快将研究成果应用到材料的表面防护、常规材料的增强增韧、微器件基底等领域。