MXene 材料用于柔性传感器的研究进展

姜 晶， 陈 星， 牛 夷， 何欣芮， 胡娅林， 王 超*

（电子科技大学 电子科学与工程学院，四川 成都 611731）

1 前言

随着柔性电子学的发展，可穿戴电子设备在健康监控、运动检测、智能假肢和机器人等方面引起了国内外研究者们的广泛关注。作为可穿戴电子设备的关键组件，传感器的相关研究显得尤为重要[1–4]。已知的传感器种类十分繁杂，按照具体功能的不同可以分为应变传感器、温度传感器、生物传感器及气体传感器等。虽然具体的传感器的工作原理不同，却可以归结为利用敏感材料的某种物理、化学或生物效应将需要的信息收集并转化为电信号输出。目前，传感器相关领域研究的重点仍然是通过研究新材料、新结构或新的传感机制等方法开发出多用途的具备长期稳定工作能力的更高性能传感器[5–9]。

柔性传感器是一类特殊的传感器，相对于传统的刚性传感器，其不仅具有感应周围刺激并提供相应信息的功能，还具有良好的柔韧性、延展性，使得它能够承受大程度的弯曲、扭转和拉伸。经过不断的研究及发展，柔性传感器已在多种领域发挥不可替代的作用。鉴于此，可以预见柔性传感器将继续快速发展并深入人类生活的许多方面。

虽然柔性传感器的研究已取得了很大进展，但如何进一步提升其机械性能和传感性能仍是困扰研究者们的主要问题[10,11]。其中，柔性传感器所使用的材料是影响这些性能的关键因素。例如，大多数材料为了获得更好的柔性和延展性不得不牺牲部分导电能力，导致器件的传感性能降低，即要面对机械性能和传感性能之间的权衡问题。此外，近十年来复合材料的相关研究表明其可以克服单一材料的缺点表现出更好的性能，然而如何有效形成复合材料并利用它们的协同作用提升传感性能也是一个关键的问题。因此，材料问题是制约柔性传感器发展的关键，开发并使用新的材料或对原有材料进行改性以提升柔性传感器的性能具有重要的研究意义。

近年来，在已报道的多种材料中，具有高比表面积和复杂表面化学行为的二维材料被认为是用于柔性传感器的最具前途的材料之一[12,13]。在所有二维材料中，过渡金属碳氮材料（MXene）逐渐脱颖而出。MXene 不仅具有类似金属的超高电导率还具有优秀的机械性能，可以同时满足柔性传感器对传感性能和机械性能的要求[14–18]。进一步，MXene 的亲水表面和高度可调的表面基团使它更易与其他材料形成复合材料，对提升柔性传感器的传感性能有很大帮助。此外，MXene还表现出生物相容性[19,20]，这意味着MXene 可以长期接触人体而不会产生刺激性或致畸性反应。基于上述原因，研究者们尝试将MXene 用于多种类型的柔性传感器。

2 MXene 材料

MXene 材料是2011 年被发现的一种二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物[21–26]。作为一种新型的二维材料，其不仅具有与石墨烯相当的高比表面积、高电导率和高机械强度，还具备组分灵活可调，最小纳米层厚度可控等优点，因此逐渐在柔性传感器领域获得广泛应用。然而，MXene 的种类繁多，且不同种类之间的结构与性能也不尽相同，因此在进行特定的柔性传感器应用时必须了解其基本结构与合成对于其性能的影响。本节内容将从MXene 的基本结构及合成出发，探讨表面基团的作用，并特别关注其适合于柔性传感器的电学及机械性能。

2.1 基本结构

如图1 所示，MXene 通常是通过选择性刻蚀前驱体材料MAX 相中的A 组元素（通常为Al 或Ga）获得的。由于MX 键的强度比MA 键更强，因此可以通过刻蚀剂除去更有化学活性的A 组元素而保留Mn+1Xn的层状结构[27,28]。MXene 的化学通式为Mn+1XnTx（n=1、2、3），其中M 代表过渡金属，常见如Ti、Mo、Cr、Nb、V 等；X 代表碳原子或氮原子；Tx代表各种表面官能团，如―OH、―O、―F 等。

MXene 的晶体结构继承自其前驱体材料MAX 相，呈现为与石墨烯相似的六方晶体结构，空间群符号为P63/mmc。如图2 所示，MXene 由具有六边形晶胞的数片层组成，“M”层原子与“X”层原子按照M/X/M······M/X/M 的顺序交替排列，最外层总是“M”层原子。“M”层原子以紧密的六边形结构排列，八面体位置由“X”层原子占据。MXene 原子的排列模式会因为化学通式中计量数n的改变而发生变化，M2X MXene 呈现为六方密堆积而M3X2及M4X3MXene 呈现为立方密堆积。由于过渡金属离子的配位数通常为6，因此MXene 中的“M”层原子除了与相邻的“X”层原子形成化学键外还与表面上附着的化学基团形成共6 个化学键，从而形成带有表面基团Tx的MXene。这些高度可调的表面基团是MXene 区别于石墨烯和过渡金属硫化物等二维材料的特点之一，对将要重点讨论的MXene基柔性传感器的应用有很大影响。例如表面基团会影响MXene 与其他材料的结合能力[29]，以及对特定检测分子的吸附能力等[30]。

从结构上考虑，MXene 材料对元素种类的包容性以及形成结构的多样性为其性能研究以及多种应用研究提供了广泛的空间。

2.2 合成

随着对MXene 材料了解的加深，已有多种方法来合成MXene，例如湿法刻蚀、化学气相沉积（CVD）、模板法、电化学刻蚀等[32–35]。湿法刻蚀由于工艺简单、反应条件温和、成本低等优点仍然是MXene 的主要合成方法。在2011 年，Naguib 等报道了在室温中使用氢氟酸水溶液（HF）刻蚀Ti3AlC2获得二维Ti3C2MXene 的方法。典型的湿法刻蚀方法如下：首先将MAX 粉末与特定浓度的刻蚀剂（HF 或其它酸性氟化物水溶液）混合搅拌，然后离心并过滤混合物以分离出固体。随后用去离子水洗涤直到pH 值达到4～6，此时获得手风琴状结构的多层MXene，进一步离心和超声处理可以得到单层或少层的二维MXene 纳米片。

MXene 的合成方法是影响表面基团成分的因素之一。利用湿法刻蚀合成的MXene 通常具有―OH、―O、―F 三种表面基团。而使用其他方法合成MXene 可能会导致表面基团的改变，在电化学刻蚀过程中仅会有―OH 和―O 基团产生，而使用氟化锂（LiF）与盐酸（HCl）原位生成HF 的湿法刻蚀方法可以额外引入―Cl 基团[36]。而这些表面基团对MXene 的许多性质有所影响，例如表面基团―O 相比于―F 和―OH 能使MXene 表现出更小的晶格常数和更大的弹性常数。―O 和―OH 等亲水基团对于气体的吸附能力比―F 基团要强。

不同的MXene 材料因为结构、原子键合及前驱体MAX 相颗粒大小等因素的差别需要不同的刻蚀条件。实验表明，在Mn+1CnTxMXene 中，有更大计量数n的MXene 需要更强的刻蚀条件和更长的刻蚀时间。例如，在相同刻蚀条件（质量分数为10%的HF）下，Ti3AlC2（n= 2）的刻蚀时间为24 h，Ti2AlC（n= 1）的刻蚀时间为10 h。同样的，对于二元过渡金属MXene，在相同的刻蚀条件（质量分数为50%的HF）下，Mo2Ti2AlC3（n=3）的刻蚀时间是90 h，而Mo2TiAlC2（n= 2）的刻蚀时间仅为48 h[37]。同时，刻蚀的反应条件对于最终产生的MXene 的形貌有很大的影响，越高的刻蚀剂浓度，越高的反应温度，越长的反应时间会使合成的MXene 缺陷浓度变大以及尺寸变小。综上所述，通过合理控制刻蚀条件有助于获得期望结构和尺寸的MXene。

在刻蚀剂的选择方面，HF 仍然是常用的刻蚀剂，但因为HF 对生物体存在腐蚀性，一定程度上限制了MXene 的发展和应用。湿法刻蚀的方法不能完全避免HF 的使用，为了解决这个问题，研究者们正尝试避免或最小化HF 的使用。探索高效、环保的MXene 的制备方法也逐渐成为MXene 领域的重点研究之一。

2.3 电学性质

导电性是柔性传感器检测物理量和化学物质的基本要求，这是因为柔性传感器最终需要将检测的信息以电信号的形式表示出来。

大多数的MXene 材料如Ti3C2、Ti4C3、Ta3C2、Ta4C3和各种M2C（其中过渡金属层元素M = Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ta）MXene 都具有类似金属的超高电导率[38]。例如在柔性传感器中被广泛使用的Ti3C2MXene，电导率最高可达2.4×104S·cm−1。MXene 的高导电性一方面是由于来自过渡金属层元素的d 轨道电子使其具有接近费米能级的高电子密度，另一方面是因为其内部金属碳化物层可以实现有效的电子传输[39,40]。

进一步，过渡金属层元素和表面基团的改变对MXene 的电学性质有很大的影响。例如，M3C2和M4C3类MXene 的外部过渡金属M 层中用Mo 替代Ti 将导致材料的电子传输行为从金属向半导体转变。并且如图3 所示，替换后的含Mo MXene 的电阻率在任何温度下都相比于其对应的含Ti MXene 更大。另外，通过DFT 计算发现表面基团同样对MXene 的电学性质有很大影响。表面基团为―OH 或―F 的含Mo MXene 表现为半导体的电子传输行为，但表面基团为―O 的含Mo MXene 则表现出金属的电子传输行为[41]。除了通过控制反应条件调节MXene 上的表面基团（―OH、―F、―O），还可以通过共价接枝官能团来调节MXene 的电学性质，例如，使用4-硝基苯四氟硼酸重氮盐对单层Ti3C2TxMXene进行化学改性，将4-硝基苯基基团接枝到MXene表面后，电导率和迁移率随接枝到表面上的基团浓度增加而降低[42]。同样的，通过熔融无机盐中的取代和消除反应控制MXene 的官能团，也将改变MXene 的功函数、电导率和迁移率等电学性质[43]。

除了上述影响因素，MXene 的合成过程也一定程度上影响其电学性质。对于同一种MXene，使用较为温和的刻蚀条件合成往往能够表现出更好的导电性。这是因为温和的刻蚀反应能够最大程度保护MXene 的结构使合成的纳米片层具有较少的缺陷和较大的尺寸。

MXene 由于其可调的过渡金属层元素和多方法的表面基团替换，表现出高度可定制的电学性质，这是MXene 在柔性传感器中有着广泛的应用前景的原因之一。

2.4 机械性能

柔性传感器对材料的机械性能提出了更高要求。在保持高柔性基础的同时也需要有足够的抗弯、抗拉伸强度，这是因为柔性传感器一个重要的应用就是可穿戴设备，而可穿戴设备必然要承受人体活动所产生的多次重复的外力作用。更高的抗弯，抗拉伸强度表明材料更耐弯曲折叠，显然对于长寿命的柔性传感器有很大的帮助。

关于MXene 材料机械性能的理论及实验研究已有很多，MXene 的计量数n 及组成元素对其机械性能均有所影响。

图4 显示了三种使用经典分子动力学模拟的MXene 样品被施加拉伸载荷时的应力应变曲线[44]。由曲线的线性部分计算得到杨氏模量，结果发现计量数n 最小同时也是最薄的T i2C MXene 拥有最大的杨氏模量为597 Gpa，而Ti3C2和Ti4C3MXene 的杨氏模量分别为502 和534 GPa。因此，如果仅从提高材料机械强度出发，计量数更小的MXene 可能更具优势。

Kurtoglu 及其同事利用密度泛函理论对Ta2C、Ta3C2、Ta4C3、Ti2C、Ti3C2、Ti4C3、V2C、Cr2C、Zr2C 和Hf2C 等多种MXene 材料的弹性模量进行了模拟计算。结果表明，以上所有MXene在沿基准平面方向均表现出优异的弹性模量，具体在523～788 GPa 之间[38]。通过研究应力应变曲线和变形机制发现Ti2C 和Ti3C2可能是柔性设备的理想选择，因为它们能在双轴张力下承受高达17%的应变。使用―O 基团进行表面基团官能化可进一步提升其承受应变的能力，如Ti2CO2的相应数值最多可提高至28%，分析认为―O 基团可通过防止表面原子层的塌陷来改善MXene的机械性能。而同为二维柔性材料的石墨烯在双轴张力下只能承受15%的应变[45]。

除了理论上的研究，实验方面同样证明MXene材料具有良好的机械强度，在承受较大应力时能保持结构的稳定。如图5 所示，Ling 等通过实验证明了MXene 及MXene 与聚乙烯醇（PVA）的混合薄膜拥有惊人的机械强度，3.3 μm 厚的Ti3C2TxMXene 薄膜抗拉伸强度约为22 MPa，杨氏模量约为3.5 GPa。这样的性能可以与氧化石墨烯纸（GO）和基于碳纳米管（CNT）的巴克纸相媲美。

MXene 表现出的高机械强度在柔性传感器领域发挥了重要作用，因为这有利于提升器件的使用寿命。此外，通过结构设计，MXene 与其他材料形成复合材料可以进一步增强机械柔韧性和延展性[46–48]。

3 柔性传感器

当设计柔性传感器时，需要合理地考虑其功能、性能及成本等多种因素，再选择恰当的结构和制备工艺。本节将对柔性传感器的结构、性能指标及常用的制备工艺进行介绍。

3.1 柔性传感器的结构

典型的柔性传感器由敏感材料、柔性基底和一对电极组成。为了获得具有出色灵敏度、感应范围和稳定性的柔性传感器，需要选择合适的材料用于器件的不同组件。而为了确保设备的柔性，所用到的所有材料都应该在某种程度上承受外力，而不会损坏器件或降低柔性传感器的响应[49]。

敏感材料是柔性传感器结构中负责感受外部刺激并做出响应的关键部分，直接影响柔性传感器的性能[50–53]。MXene 在大部分的柔性传感器中作为敏感材料被使用。例如，利用MXene 受力时电阻变化的行为可以将其用做应变及压力传感器的敏感材料，而利用MXene 复杂的表面化学行为可以将其用作生物及气体传感器的敏感材料。在生物传感器中MXene 也可以充当固定化酶的载体，有助于提升酶的利用效率并降低器件的生产成本[54,55]。

柔性基底的主要作用是承载敏感材料，同时对敏感材料也具有保护作用。基底材料的选择除了要考虑自身的柔性外，还需综合衡量其导电性和与敏感材料的界面结合等因素。通常来说，柔性基底材料的导电性能不会很高，可能会影响传感器的灵敏度，但柔性基底对于改善柔性传感器的线性度、检测范围和稳定性具有重要作用。在柔性传感器中常用到的柔性基底材料有三类，分别是聚合物、纸基和纺织品[56–66]。

3.2 柔性传感器的性能指标

随着柔性传感器的高速发展以及所应用领域的不断扩展，合理地评价柔性传感器的功能强弱以及性能优劣变得十分重要。但是柔性传感器的种类十分繁杂，性能要求也千差万别，很难列举能够全面衡量所有柔性传感器的统一的性能指标。下面简要介绍了一些柔性传感器中常用的技术性指标，有助于对特定柔性传感器的性能表现做出初步的判断。

3.2.1 柔性

柔性是相对于刚性而言的反应物体所能承受外力引起变形的能力。这种变形可能是拉伸、弯曲、扭曲、折叠或者它们的复合形式。柔性传感器常用断裂拉伸率和曲率半径来表征其柔性。断裂拉伸率是器件在外力作用下直到被拉断时的拉伸长度与原来长度的比值。曲率半径是器件在外力作用下发生最大程度弯曲时弯曲处相切圆的半径。断裂拉伸率越大、曲率半径越小的柔性传感器被认为拥有更好的柔性。

3.2.2 线性度

线性度反应柔性传感器输出与输入间数量关系的线性程度。通常希望柔性传感器能够具有较高的线性度，因为线性的输入输出关系有利于传感器的标定和数据处理。然而实际上大部分柔性传感器的输出输入关系是非线性的，需要通过合适的拟合方法进行线性化处理。

3.2.3 灵敏度

灵敏度表示柔性传感器在稳定工作时输出变化与输入变化的比值，可以理解为器件对输入信号的放大情况。灵敏度越大的器件在单位输入变化下输出信号变化的范围越大，表现越灵敏。通过计算输入输出曲线的斜率可以得知柔性传感器的灵敏度，线性柔性传感器灵敏度是常数，而非线性柔性传感器的灵敏度是变量。

3.2.4 迟滞

如图6 所示，由于敏感材料的物理性质和柔性传感器结构的缺陷等原因，导致传感器在整个测量范围内正行程和逆行程的输出形成不重合曲线。反应这种不重合程度的量称为迟滞，迟滞的大小可以通过计算不重合曲线的最大输出偏差与满量程输出的比值求得。

3.2.5 检测范围

柔性传感器正常工作时输入值的可取区间称为检测范围，超过检测范围进行的测量不能保证准确性并且有损坏器件的可能。检测范围的确定一般要在保证一定使用寿命的前提下尽量选择在柔性传感器的线性区域。

3.2.6 准确度

准确度反应柔性传感器的示值与真值的接近程度。准确度越高，表明柔性传感器的测量结果越接近实际情况，可信程度越高。由于真值是不能被确切知悉的，所以准确度是作为一种定性的概念表示测量结果与真值的一致性。

3.3 柔性传感器的制备工艺

柔性传感器的制备主要是将各组件集成到一起，其中最重要的步骤是敏感材料与柔性基底的结合，这将影响传感器的最终性能，因此需要根据实际情况选择合适的制备工艺。目前的制备工艺有：涂覆、印刷、化学气相沉积（CVD）、湿法纺丝等。其中涂覆和印刷的方法因为工艺简单，耗时短，成本低等优点已成为柔性传感器主要的制备工艺。

MXene 可以形成溶液，且能与柔性基底稳定结合，满足涂覆制备工艺的条件。如图7 所示，第一种常用的涂覆技术是滴涂法，通过将包含敏感材料的溶液滴在基底上并等待溶剂蒸发来制造传感器[68]。第二种涂覆技术是浸涂，通过将基底浸没在敏感材料溶液中保持一定时间后抽出以在基底上形成敏感层[69]。第三种涂覆技术是旋涂，在高速旋转的基底上滴下敏感材料溶液以形成均匀的敏感材料沉积层[70,71]。

MXene 还可以通过印刷的方法集成到柔性基底上。作为另一种常用的制备工艺，印刷的优点是成本低且满足卷对卷工艺，适合大规模生产。目前已开发出多种印刷方法，包括凹版印刷、喷墨印刷、丝网印刷等。在现有的印刷方法中，凹版印刷通过将凹版中的墨水直接与基底材料进行物理接触实现敏感材料的转移，是一种高速、高精度且适合大规模生产柔性传感器的方法[72]。喷墨印刷是一种非接触式印刷技术，通过喷嘴将含有敏感材料的墨水喷射到基底材料上，随后将墨水蒸发以实现导电材料的转移。喷墨印刷相比于凹版印刷因无需制版而显得更为方便灵活和经济[73]。丝网印刷是另一种非接触式印刷技术，使用刮板挤压墨水并使其穿过丝网印版到达基底材料，但由于喷墨印刷在卷对卷工艺和可靠性方面更具优势，使用这种技术开发柔性传感器的研究较少。

4 MXene 在柔性传感器中的应用

为了获得高性能的柔性传感器，需要基于灵敏度、迟滞程度、检测范围、使用寿命等多方面的考虑选择合适的材料。

不同种类的柔性传感器对材料的需求也有所差别，例如应变传感器的功能要求其比其他类型的传感器承受更多次的拉伸变化，因此更加关注材料的机械性能。温度传感器要求所使用的材料在宽温域内具有较为稳定的理化性质以及尽可能小的比热容以减小热惯性所带来的影响。生物传感器的选材，除了需要从功能上考虑不同生化反应所需的生物敏感材料如酶、微生物和抗体等，还要选择兼具生物相容性及对敏感材料强固定作用的载体材料固定化上述物质以形成具有识别功能的柔性感应膜。气体传感器的制备需要敏感材料具备高选择性和高稳定性，以便在复杂的干扰因素中精确识别所要检测的气体。

MXene 由于良好的机械性能、低单位面积比热容、生物相容性、对特定气体的高选择性等特点，在包括应变传感器、温度传感器、生物传感器和气体传感器等多种柔性传感器中得到了广泛的应用。本节将对不同的MXene 柔性传感器的传感机制和制备工艺进行详细的介绍。

4.1 应变传感器

柔性应变传感器在人体运动检测和健康监测方面的巨大作用引起了广泛重视。当外力施加到柔性应变传感器上时，内部敏感材料网络会发生结构改变，导致电学特性变化从而将设备的拉伸应变转换为电信号输出。表1 展示了已报道的多种不同材料制成的柔性应变传感器以及它们各自的性能。

表1 一些已报道的柔性应变传感器:材料、制备方法和性能Table 1 Some of the reported flexible strain sensors: materials, production methods and performances.

以MXene 为敏感材料的柔性应变传感器的传感机制主要有两种—裂纹扩展机制和断开机制。裂纹扩展机制是指传感器在受力拉伸过程中，敏感材料通过产生裂纹来分散应力进而导致电阻发生变化。对于MXene，裂纹会在应力作用较集中的区域首先产生，并随着应力的提升而逐渐扩展，裂纹的增加使MXene 内部的连通路径减小，使其电阻逐渐增大。同样地，在工作范围内，当应力变小时，产生的裂纹逐渐闭合增加了MXene 内部的连通路径，使电阻恢复到相应大小[78]。另一种传感机制是断开机制。当施加外部应力于柔性应变传感器时，MXene 层间发生微小的相对滑动。应力增加时MXene 层与层之间的重叠面积因滑移而减小，连通路径减小使电阻增大[84]。以上两种传感机制都是在临界应变范围内生效的，当施加应力超过临界水平，或由于裂纹彻底撕裂敏感材料或由于片层间滑动彻底断开敏感材料，柔性应变传感器的电阻将达到无穷大，即达到其工作范围的极限[85]。

为了提升MXene 柔性传感器的感应范围，需要减少MXene 片层之间的相互作用并构造新的导电网络。常见的方法是将其他合适的导电材料添加到MXene 中形成复合材料。一维材料可以作为桥梁连接层状的MXene，使器件具有较高的灵敏度和较宽的应变感测范围，因此常被用于与MXene 复合以改善传感器的性能。例如，C a i 等使用L i F 和H C l 刻蚀T i3A l C2M A X相并离心分层获得Ti3C2TxMXene，随后在PI 基底上交替喷涂Ti3C2TxMXene 和亲水性单壁碳纳米管（SWCNTS）形成具有复合导电网络的柔性应变传感器，图8 展示了通过逐层喷涂技术制造的三明治状的感应层的过程。加入的单壁碳纳米管极大地改善了MXene 的层状结构和电子传输路径，最终使柔性应变传感器拥有高灵敏度（应变系数为772.60）和可调节的宽检测范围（30%～130%的应变）[74]。

Chao 等使用逐层喷涂技术将聚苯胺纤维（PANIF）加入Ti3C2TxMXene 薄片间形成复合导电网络，并以此为基础制备了用于实时监测人体运动的柔性应变传感器。如图9，该柔性传感器可以十分准确的检测到人体喉部发声震动、脉搏跳动、面部表情变化、手指及手肘弯曲等动作，并可以通过无线网络将这些信息传递到手机终端中[75]。

总之，MXene 可以通过裂纹机制和断开机制完成监测物体应变水平的任务。其次，通过自组装技术或逐层喷涂技术等方法，将MXene 与碳纳米管或其他高导电性一维材料进行复合，形成复合导电网络，可以极大改善MXene 的层间作用，达到增强柔性传感器应变检测范围以及改善应变响应行为的目的。

4.2 温度传感器

温度是表征物体冷热程度的物理量，温度信息在现代社会的重要性不言而喻，无论是工业中监测反应温度、农业中控制温室温度还是用于医疗的体温监测都需要用到温度传感器。但是温度不能直接地被测量，只能通过物体随温度变化而发生的理化性质改变而间接地被测量。

表2 列出了不同材料所制备的柔性温度传感器的制备方法和性能。类似于应变传感器的裂纹扩展机制，MXene 可以将温度的改变转化为自身结构的改变，进一步转化为电阻信号以反映温度的高低。具体而言，当温度升高时，基底材料发生热膨胀使器件体积均匀增大，对与基底结合的MXene 敏感材料产生一定的拉伸应力，MXene 随之产生裂纹分散应力作用导致器件整体的电阻增大。而温度降低时，器件体积收缩，裂纹逐渐愈合，使器件的电阻恢复到相应大小。

表2 一些已报道的柔性温度传感器:材料、制备方法和性能Table 2 Some of the reported flexible temperature sensors: materials, production methods and performances.

Cao 等使用HF 刻蚀Ti3AlC2MAX 相并离心分层获得了Ti3C2TxMXene，随后将抽滤得到的Ti3C2TxMXene 薄膜转移到聚二甲基硅氧烷（PDMS）并将银电极涂覆在Ti3C2TxMXene 薄膜的两端制成了利用热膨胀进行传感的柔性温度传感器。所制温度传感器具有可调节的传感性能，并且具有高灵敏度（高达986 °C−1）和宽感应范围（20～140 °C）。此外，除了监视环境温度外，该温度传感器还可以用作检测距离的柔性电子皮肤，如图10 所示，当手指靠近该柔性温度传感器后电阻发生了变化。在此基础上，设计了4×4 柔性温度传感器阵列并演示了其在温度监测中的应用[86]。

Saeidi-Javash 等使用HF 及HCl 混合溶液刻蚀Ti3AlC2MAX 相并离心分层获得了Ti3C2TxMXene，随后使用气溶胶喷射打印机分别在PI 柔性基底上打印Ti3C2TxMXene 和石墨烯纳米颗粒墨水。这是较早将MXene 与石墨烯进行组合，利用喷墨印刷的方法在PI 基底上形成MXene/石墨烯热电偶的报道。由于两种材料的塞贝克系数不同，可以通过测量不同温度梯度下MXene/石墨烯热电偶产生的热电电压实现温度传感。结果表明，所制MXene/石墨烯柔性传感器具有优异的温度响应（53.6 μV·°C−1），且在1 000 次弯曲循环后仍能保持出色的灵活性和可靠性[87]。

此外，还可以通过MXene 的表面化学改性，将MXene 与其他材料杂化以获得对温度的其他响应。Chen 等将聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯（PDMAEMA）接枝到V2C MXene 的表面，发现可以利用PDMAEMA 的温度响应来影响杂化材料的电导率[98]。Tran 等受此启发，在Ti2CTxMXene 的表面接枝PDMAEMA 形成杂化材料，使用温度作为外部刺激以及DFT 计算证明了该杂化材料薄膜的电导率可随着温度可逆变化，且灵敏度相比于原始MXene 有很大提升，结果如图11 所示。Tran 等认为这种与PDMAEMA 杂化的方法适合用于化学反应或微电子学中的温度传感器[99]。

综上所述，许多物理行为如热膨胀、塞贝克效应及电阻变化等都与温度有关，可以充分利用这些温度响应开发出原理各异的柔性温度传感器。目前，柔性温度传感器在实际应用之前仍有许多问题有待解决。消除复杂应变条件下机械刺激的干扰是柔性温度传感器的共同挑战。

4.3 生物传感器

生物传感器是一类用于检测生物体内化学成分的传感器，其利用生物特有的生化反应来对特定的有机物进行测定。相比于传统的化学分析法，生物传感器具有高选择性、样品需求量少、检测速度快等优势。目前生物传感器已在临床医学、食品及药物分析、农业科学和环境科学等众多领域中发挥重要作用。表3 列出了不同材料所制备的柔性生物传感器的制备方法和性能。

表3 一些已报道的柔性生物传感器:材料、制备方法和性能Table 3 Some of the reported flexible biosensors: materials, production methods and performances.

MXene 的亲水表面和高度可调的表面基团使其可以通过形态控制和表面改性选择性吸附生物分子（例如葡萄糖，多巴胺），有利于检测物质与酶的充分接触，增强生物传感器的灵敏度。此外，MXene 的主要元素（M 层元素）为过渡金属如Ta、Ti、Nb 等，因其对生物有机体相对呈惰性，使MXene 具有优异的生物相容性。Lin 等进行的体内实验，证明MXene 可以在小鼠体内被降解并清除[107]。

Lie 等使用激光蚀刻在共聚酯（Ecoflex）柔性基底上形成深度约0.3 m m 的吸汗层、约0.5 mm 的敏感层以及气孔，随后将铜箔和液态金属植入层中作为电极。通过混合抽滤的方法形成了MXene/CNT/普鲁士蓝/CFM 复合膜，随后转移到Ecoflex 基底上，并添加相应的氧化酶形成用于汗液分析的柔性多功能生物传感器贴片。它可以方便地放置于人体皮肤表面并对汗液中的葡萄糖、乳酸和pH 值进行测定。碳纳米管的加入，使MXene/普鲁士蓝杂化纳米片形成复杂的巢状结构，增加的表面活性位点有利于固定化酶。实验表明，该传感器对葡萄糖的灵敏度为35.3 μA·mM−1·cm−2，对乳酸的灵敏度为1 1.4 μ A·m M−1·c m−2，对p H 值的灵敏度为−70 mV·pH−1。此外，还在人体受试者上进行了实际的汗液监测实验。受试者通过30 min 变化强度的骑行运动来产生汗水，如图12 所示，当吸汗层吸收足够的汗水时，葡萄糖、乳酸和pH 传感器会获取它们各自的浓度。结果表明该可穿戴多功能生物传感器出色地完成了同时监测汗液中葡萄糖、乳酸和pH 值的任务[100]。

这项研究最重要的成果是实现了一种可直接依附于人体表面的柔性可穿戴生物传感器，其中MXene 的亲水表面和生物相容性在固定化酶的过程中起到不可忽视的作用。

4.4 气体传感器

气体传感器是一类对特定的气体成分进行检测的传感器，通过与待测气体进行物理或化学的作用，最终将气体浓度信息转化为电信号。气体传感器的应用十分广泛，如温室气体检测、空气质量评估、汽车尾气监控等。此外，气体传感器还可以应用于口腔医疗诊断，通过检测与人体疾病有关的内源性标志气体成分，快速、灵敏、安全地完成多种疾病的初步筛检。表4 列出了已报道的由多种不同材料制成的柔性气体传感器以及它们各自的性能。

表4 一些已报道的柔性气体传感器:材料、制备方法和性能Table 4 Some of the reported flexible gas sensors: materials, production methods and performances.

MXene 独特的表面结构能够吸附各种气体分子，在结合气体分子后，MXene 表面附近的电子和空穴浓度发生变化导致表面电导率改变，因此可以利用MXene 表面吸附和解吸待测气体成分而发生的电导率变化来完成气体传感器的设计。对于MXene 材料吸附气体能力的理论研究已有很多。例如，Yu 等通过第一性原理模拟计算了Ti2CO2MXene 对NH3、H2、CH4等多种气体的吸附能力，结果发现Ti2CO2MXene 对于NH3有很高的灵敏度[119]。Naqvi 等使用DFT计算了表面基团为―S 的M2NS2（M=Ti、V）MXene 对CH4、CO、CO2等气体的吸附能力，证明其可用作NO、NO2、H2S 及SO2气体的敏感材料[120]。Lee 等使用HF 湿法刻蚀V2AlC MAX相并离心分层获得了V2CTxMXene，通过直流溅射在PI 柔性基底上形成铂电极，最后将V2CTxMXene 均匀滴涂在PI 基底上并覆盖所有的铂电极以完成对非极性气体进行检测的柔性气体传感器的设计。在室温下研究了该传感器对CH4、H2和其他多种非极性挥发气体的敏感度，如图13 所示，加阴影部分表示传感器暴露于检测气体中。结果表明该V2CTx传感器对氢气具有最高的响应能力和极低的检测限，而对于其他非极性气体也有着出色的响应能力[108]。通常认为―O 和―OH 等亲水基团对于气体的吸附能力比―F 基团要强，作者通过光电子能谱（XPS）和核磁共振波谱（NMR）等表征手段证明V2CTxMXene 表面基团成分中―O 及―OH 基团含量远高于―F 基团，因此展现出优异的性能。其他二维材料如石墨烯和MoS2等，在用于气体检测前往往需要进行复杂的表面改性处理以提升气体吸附能力，相比之下V2CTxMXene 高含量的亲水基团及内部导电碳化物层能在不通过额外表面改性的情况下实现高信噪比的痕量检测，在工艺和性能方面兼具优势。

MXene 材料除了本身可用于气体传感器设计，还可以与其他材料复合，利用协同作用进一步提升气体检测能力。如图14 所示，Lee 等使用LiF 和HCl 刻蚀Ti3AlC2MAX 相并离心分层获得了Ti3C2TxMXene，将氧化石墨烯（GO）和N-二甲基甲酰胺（DMF）以一定比例加入MXene 悬浮液，随后将MXene/GO 在DMF 中的溶液装入带有纺丝喷嘴的塑料注射器中，并通过注射泵挤出到凝固浴中形成MXene/GO 杂化纤维。干燥的MXene/GO 纤维在200 °C 的惰性气体中退火处理以获得MXene/rGO 杂化纤维。最终基于MXene/rGO 杂化纤维完成了柔性NH3气体传感器的设计。其中rGO 的作用主要有两点：（一）通过与MXene 杂化，增强纤维的机械性能；（二）退火过程中从GO 到rGO 的转变将增加MXene 表面的―O 基团数量。而由于Ti3C2TxMXene 对NH3的吸附能力会随着表面―O 基团数量的增加而增加，因此该传感器表现出仅对NH3气体极高的响应（6.8%）。此外，该杂化纤维还具有优良的柔性和耐磨性，可以编织于实验服上进行NH3气体监测。鉴于其可编织的潜力，可以预见在可穿戴便携式气体传感设备上将有极大的应用前景[109]。

目前，对于MXene 的柔性气体传感器的研究已有很多，研究重点仍然是通过控制MXene 的表面基团或与其他材料复合来获得具有对特定气体精确响应的高柔性气体传感器。

5 结论与展望

传感技术是一门涉及多学科的复杂科学，而材料科学是推动其发展的重要基础。近年来，MXene 材料由于其独特的性质已在多种柔性传感器中被使用。根据已知的研究现状，MXene 材料用于柔性传感器的研究趋势主要为以下几个方面：

（1）继续深入了解MXene 的表面基团[43,121]。已知表面基团很大程度上影响着MXene 的各项性能，合成具有新的表面基团的MXene 以及了解这些表面基团对MXene 性能的影响是很有必要的。

（2）MXene 复合材料的相关研究[122–124]。通过与合适的炭材料、导电聚合物及金属氧化物等材料复合，可以改善MXene 的缺陷提升电学及机械性能，进而提升MXene 柔性传感器的性能。

（3）MXene 氧化稳定性的相关研究[125,126]。当暴露于空气或水溶液中，会快速地被氧化并形成TiO2等导电性较差的过渡金属氧化物。对于需要依赖MXene 高导电性的柔性传感器将会造成不利影响。

（4）柔性传感器的可穿戴设计[51,127]。可穿戴电子设备及电子皮肤被认为是未来重要的交互系统。为实现这一目标，需要综合材料的柔性、透气性及生物相容性等因素。此外，多功能传感器集成及电子设备智能化也是必要的工作，因此亦要研究材料与器件结构的结合及传感器的数据处理。

总体而言，MXene 材料用于柔性传感器的研究重点仍然是通过材料改性和器件结构设计提升柔性传感器的传感性能，增强柔性传感器的可靠性，进而在健康监控、运动检测、智能假肢和机器人等方面发挥重要作用。

致谢

国家重点研发计划（2017YFC0602102），国家自然科学基金（U20A20213，61727818），四川省科技计划项目（2021JDTD0030），中国航发四川燃气涡轮研究院（WDZC-2020-3-2）。