材料制备方法对钴基氧化物热电性能的影响

尹 洋 武桂英 韦思敏 严嘉琳*

（广西大学资源环境与材料学院广西有色金属及特色材料加工重点实验室,广西 南宁 530004）

1 概述

热电材料作为一种能直接在热能和电能之间相互转化的新型能源材料,在航空航天、废热利用、无氟制冷等领域具有重大的应用前景[1,2]。热电材料性能的优劣通常采用无量纲的热电优值ZT 表示：ZT=(S2σ/κ)T,其中S 表示塞贝克系数,σ 表示电导率,κ 表示热导率,T 表示温度[3]。因此热电优值高的材料需要有大的塞贝克系数、优良的导电性和较低的导热率。传统热电器件中使用的Bi2Te3[4]、PbTe[5]等材料具有较高的ZT 值,经过改性处理后ZT 值大于1。但是此类热电材料热稳定性差,且具有一定毒性,对环境污染大。与此相比氧化物热电材料具有无毒无害、环境友好、热稳定性好、制备工艺简单、材料来源广泛等优势[6]。

自1997 年Teraskei 等人[7]在NaCo2O4单晶中发现了不低于Bi2Te3等传统热电材料的热电功率因子（300K 时50μW/K2cm）,掀起了氧化热电材料的研究热潮。Ca3Co4O9[8]、ABO3型钙钛矿氧化物例如：SrTiO3[9]、LnCoO3[10-11](Ln 表示镧系元素)等、Bi2Sr2Co2Oy[12]、YBaCo4O7[13]、BiSeCuO[14]等氧化物热电性能研究不断被报道。目前对GdCoO3材料主要集中在燃料电池阴极材料[15]以及磁性[16]的研究,从燃料电池的研究中可知GdCoO3在高温下具有较高的电导率,在1273K 超过102Scm-1。YBaCo4O7已经有部分研究者研究其高温或者低温下的热电性能,发现其在100K-1000K 温度范围内塞贝克系数大于100μV/K[17-18]。高电导率和塞贝克系数和低热导率是具有较好热电性能的必要条件。本实验使用固相烧结法和溶胶凝胶法制备了GdCoO3和YBaCo4O7,研究不同制备方法对其热电性能的影响。

2 实验方法

固相反应法制备GdCoO3：将化学计量比的Gd2O3(99.99%)、Co2O3(AR)研磨混合,将研磨后的样品置于1073K温度下预烧8h。预烧后的样品再次研磨,然后将样品压成20mm*4mm*2mm 的小条(样品受压约800MPa)。将条状样品置于1373K 下烧结12h。溶胶-凝胶法制备GdCoO3：将化学计量比的Gd(NO3)3·6H2O(99.9% metal basis)、Co(NO3)2·6H2O(AR)、C6H8O7·H2O(AR)溶解在约100ml 去离子水中,柠檬酸与金属离子比为2:1。将溶液在363K 下水浴搅拌加热直至溶胶出现,然后将溶胶放入鼓风干燥箱中在363K 下干燥4h、423K 下干燥4h,将获得的样品研磨后倒入氧化铝坩埚中在723K 下预烧6h,预烧后的样品再次研磨后压成小条。然后将样品在1273K 下烧结8h。固相反应法制备的GdCoO3样品使用SR- GCO 表示,溶胶-凝胶法制备的GdCoO3样品使用SG- GCO 表示。

固相反应法制备YBaCo4O7：将化学计量比的Y2O3(99.999%)、BaCO3(AR)、Co2O3(AR) 研磨混合,将研磨后的样品置于1273K 温度下预烧8h。预烧后的样品再次研磨后压成小条。然后将样品在1423K 下烧结12h。溶胶-凝胶法制备YBaCo4O7：将化学计量比的BaCO3(AR)、Y(NO3)3·6 H2O (99.99% metal basis)、Co (NO3)2·6 H2O (AR)、C6H8O7·H2O(AR)溶解在约100ml 去离子水中,柠檬酸与金属离子比为2:1。将溶液在163K 下水浴加热直至溶胶出现,然后将溶胶放入鼓风干燥箱中在423K 下干燥4h、523K 下干燥4h,干燥后的样品研磨后倒入氧化铝坩埚中在723K 下预烧6h,预烧后的样品再次研磨后用压片机将样品压成小条。然后将样品在1423K 下烧结12h。固相反应法制备的YBaCo4O7样品使用SR-YBCO 表示,溶胶-凝胶法制备的YBaCo4O7样品使用SG-YBCO 表示。

样品物相组成分析采用粉末X 射线衍射（XRD）技术,利用X 射线衍射仪（BRUKER AXS D8 Discover）测试,扫描条件为Cu 靶Kα1射线、扫描速度8°/min；样品的塞贝克系数(S) 和电导率(σ) 使用热电性能分析系统（Advance RikoZEM-3）测量。

3 实验结果与讨论

3.1 XRD 分析

如图1（a）所示,样品SR-GCO 和SG-GCO 都为单相,X 射线衍射谱都与标准X 射线衍射谱ICDD PDF 卡No.25-1057 相符,为正交结构,空间群为Pbnm。如图1（b）所示,样品SR-YBCO 和SG-YBCO 也都为单相样品,属于六方晶系,空间群为P63mc。

图1 (a)GdCoO3 样品的X 射线衍射谱；(b)YBaCo4O7 样品的X 射线衍射谱

3.2 塞贝克系数和电导率分析

图2（a）为GdCoO3和YBaCo4O7样品的塞贝克系数(S)随温度的变化曲线。图中显示SR-YBCO 和SG-YBCO的S 都为正,说明YBaCo4O7是P 型热电材料。使用两种方法制备的YBaCo4O7样品S 相差很小,且随温度的变化趋势一致,都随温度的升高先变小,在600K 附近增大然后再变小。在600K 附近S 增大是由于YBaCo4O7样品中氧元素的释放引起的,氧元素的释放会增加氧空位,降低空穴载流子浓度从而导致S 增加。这与Hao 等人[13]和Leng 等人[19]的研究结果相一致。

使用不同方法制备的GdCoO3样品的S 具有较大的差异,SR-GCO 和SG-GCO S 的差异主要在温度区间300K-500K 之间,在温度处于500K-1100K 之间两者的S 随温度的变化基本一致,都随着温度升高先迅速下降再缓慢地下降在高温区趋于稳定。SG-GCO 的S 在300-1100K 之间都为正,S 随温度先增加后减少,在350K 附近达到最大值780μV/K。SR-GCO 的S 在室温附近出现负值,当温度高于450K 时S 为正值,并在500K 时达到最大值551μV/K,然后随着温度升高而减小。对于钙钛矿类化合物的S 随温度变化而发生的符号变化（负值变正值）,在LaCoO3多晶[20]、RBaCo2O5+x(R=Gd、Nd)[21]、LaCoO3单晶[22]、LaFeO3[23]和NdCoO3[24]等材料中都有报道,部分研究人员将这类现象归因于氧含量的微小变化,即出现氧缺位或者氧过量。在我们的实验中SR-GCO 的负S 也可能是由于高温固相烧结产生较大的氧缺位所致。图2（b）为样品的电导率(σ)随温度的变化曲线,固相反应法制备的与溶胶凝胶制备的GdCoO3样品σ 都随温度升高而变大,表现出半导体特性。在室温附近SG-GCO 电导率比SR-GCO 高一个数量级,SG-GCO 在1100K 附近具有最高电导率4.76×104Sm-1,相比之下SR-GCO 中σ 的最大值只有1.38×104Sm-1,SG-GCO 比SR-GCO 电导率提高了245%。 SR-YBCO 和SG-YBCO 的σ 随温度的变化趋势基本一致,都随温度升高而增大,在室温附近SRYBCO 和SG-YBCO 的σ 相差不大,SG-YBCO 中σ 在1000K 具有最大值3.99×103Sm-1比SR-YBCO 的最大值3.38×103Sm-1提高了18%。通过阿基米德排水法测得SR-GCO 和SG-GCO 的相对密度分别为88.13%、92.52%；SR-YBCO 和SG-YBCO 的相对密度分别为91.94%、93.72%。溶胶凝胶法制备的GdCoO3和YBaCo4O7样品致密度都高于固相烧结制备样品的致密度,导致了其电导率的提高。

图2 GdCoO3 和YBaCo4O7 样品热电性能参数随温度的变化曲线:(a)塞贝克系数；(b)电导率

3.3 功率因子分析

图3 展示了样品的功率因子(Power Factor,PF)随温度的变化,PF 采用公式：PF=S2σ 计算得到。SR-GCO 的PF 在850K 时到达最大值33.45μWm-1K-2,而SG-GCO的PF 在900K 时达到最大83.26μWm-1K-2,比SR-GCO提高了149% 。SR-YBCO 的PF 在1000K 时具有最大值41.76μWm-1K-2,SG-YBCO 的PF 在1000K 具有最大值49.02μWm-1K-2,比SR-YBCO 提高了17%。说明采用不同的制备方法对样品的热电功率影响较大,采用溶胶凝胶法制备的样品具有更加优异的热电功率。

图3 GdCoO3 和YBaCo4O7 样品的PF随温度的变化曲线

4 结论

使用固相反应法和溶胶凝胶法制备了GdCoO3和YBaCo4O7样品,在300K-1100K 温度范围内对样品的塞贝克系数和电导率进行了测试。结果表明固相烧结法制备的GdCoO3样品的塞贝克系数在400K-450K 之间有一个由负到正的符号转变。溶胶凝胶法制备的GdCoO3和YBaCo4O7样品电导率都高于固相烧结制备的样品,导致溶胶凝胶法制备的GdCoO3和YBaCo4O7样品的功率因子都高于固相烧结制备样品,因此采用溶胶凝胶法可以制备出热电功率更优异的氧化物热电材料。