ISO天然气分析标准对煤层气分析的适应性研讨

2022-04-20蒋雪梅李晓红孙晓艳蔡黎

石油与天然气化工 2022年2期

蒋雪梅李晓红孙晓艳蔡黎

1.四川长宁天然气开发有限责任公司 2.中国石油西南油气田公司天然气研究院 3.中国石油天然气集团公司天然气质量控制和能量计量重点实验室4.中国石油西南油气田公司天然气分析测试重点实验室

煤层气属于非常规天然气，是指天然存在于煤层及围岩中富含甲烷的气体。典型煤层气与天然气类似，含有体积分数80%～99%的甲烷及少部分乙烷、丙烷、氮气和二氧化碳，但世界各地煤层气的组分差异大，其质量监控通常借鉴天然气的分析方法标准进行[1-2]。

国际标准化组织天然气技术委员会(ISO/TC 193) 主要从事天然气及天然气代用品(气体燃料)从生产到送交国内外最终用户的各个侧面的术语、质量规范、测量方法、取样、试验和分析的标准化，并与天然气有关的其他技术委员会相联系并对这些技术委员会所做与天然气有关的工作认可。通过数十年的工作，该技术委员会发布了一系列天然气产品质量和分析测试方法标准，以规范天然气质量控制方法和手段。并且随着非常规天然气和天然气代用品等在世界范围内的推广，该技术委员会扩大了工作范围，将页岩气、生物气、煤层气、天然气代用品等纳入工作范围。为应对煤层气的应用，该技术委员会成立了ISO/TC 193/SC 1/WG 26工作组研究煤层气和煤制代用天然气的标准化工作。本研究着重讨论现行的ISO天然气分析标准对煤层气分析的适用性，以期为ISO/TC 193/SC 1/WG 26工作组的标准化工作提供支撑。

1 ISO标准系列

根据ISO 13686：2013《天然气质量指标》的规定，天然气的产品指标分为大量组分、少量组分、微量组分、性质及其他组分等。对于大多数不同指标，ISO发布了30余项天然气质量和分析相关标准。结合ISO发布的天然气质量相关标准，本研究的对象主要在表1中列出。这些标准对天然气的烃类、非烃组分、微痕量硫化物、液烃、水、发热量、沃伯指数与密度等指标的分析测试方法进行了规范。

续表1序号标准编号标准名称20ISO 15971:2008天然气性质测量发热量和沃泊指数21ISO 16960:2014天然气硫化合物的测定氧化微库仑法测定总硫含量22ISO 18453:2004天然气水含量和水露点的关系23ISO 18875:2015煤层气勘探开发术语和定义24ISO 19739:2004天然气气相色谱法测定硫化合物含量25ISO 20676:2018天然气上游领域激光吸收光谱法测定硫化氢含量26ISO 20729:2017天然气硫化合物的测定紫外荧光法测定总硫含量27ISO 23874:2006天然气烃露点计算的气相色谱要求

2 煤层气主要组成和特点

根据文献报道和前期的数据收集，获取了煤层气可能的组成范围(见表2)，其中的数据也是随后进行标准适应性分析的对象。

表2 煤层气组成范围组分摩尔分数/%甲烷50～99乙烷0.1～5.0丙烷0～1丁烷0～1戊烷0.0～0.5氮气0.1～40.0二氧化碳0.1～15.0氢气0.0～0.1氧气0～5一氧化碳0～1氦0.0～0.5氩0.0～0.5硫化氢0～20①总硫0～20① 注:①质量浓度,单位为mg/m3。

3 ISO天然气分析标准对煤层气分析的适应性探讨

3.1 主要成分

3.1.1甲烷

ISO 6974-4：2000、ISO 6974-5：2014、ISO 6974-6：2002分别适用于甲烷摩尔分数为75%～100%、34%～100%、40%～100%的检测。通常，煤层气中甲烷摩尔分数基本在80%以上，有些氮气或者氧气含量高的煤层气中甲烷摩尔分数一般也在50%以上，煤层气中甲烷摩尔分数不存在低于34%的情况。因此，该系列标准均适应于煤层气中甲烷含量的检测。

3.1.2乙烷

ISO 6974-4：2000、ISO 6974-5：2014、ISO 6974-6：2002分别适用于乙烷摩尔分数为0.001%～10.000%、0.1%～23.0%、0.002%～15.000%的检测。通常，煤层气中乙烷摩尔分数基本在5%以下，个别情况乙烷摩尔分数也不会高于23%。因此，该系列标准均适应于煤层气中乙烷含量的检测。

3.1.3丙烷

ISO 6974-4：2000、ISO 6974-5：2014、ISO 6974-6：2002分别适用于丙烷摩尔分数为0.001%～3.000%、0.05%～10.00%、0.001%～5.000%的检测。通常，煤层气中丙烷摩尔分数基本在1%以下，个别情况丙烷摩尔分数也不会高于10%。因此，该系列标准均适应于煤层气中丙烷含量的检测。

3.1.4丁烷

ISO 6974-4：2000、ISO 6974-5：2014、ISO 6974-6：2002分别适用于丁烷摩尔分数为0.001%～1.000%、0.01%～2.00%、0.000 1%～1.000 0%的检测。通常，煤层气中丁烷摩尔分数基本在1%以下，一般丁烷摩尔分数不会高于2%。因此，该系列标准均适应于煤层气中丁烷含量的检测。

3.1.5戊烷

ISO 6974-4：2000、ISO 6974-5：2014、ISO 6974-6：2002分别适用于戊烷摩尔分数为0.001%～0.500%、0.005%～0.350%、0.000 1%～0.500 0%的检测。通常，煤层气中不含有戊烷，有些含有戊烷但其摩尔分数基本在0.5%以下。因此，该系列标准均适应于煤层气中戊烷含量的检测。

3.1.6氮气

ISO 6974-4：2000、ISO 6974-5：2014、ISO 6974-6：2002分别适用于氮气摩尔分数为0.001%～15.000%、0.1%～22.0%、0.007%～40.000%的检测。煤层气中，氮气摩尔分数差异比较大，从不超过0.1%到40.0%都很常见。还有个别煤层气中氮气摩尔分数高达50%左右。因此，ISO 6974-4：2000、ISO 6974-5：2014和ISO 6974-6：2002大多数情况下基本能满足并适应于煤层气中氮气含量的检测。ISO 6974-1：2012、ISO 6974-2：2012和ISO 6974-3：2018同时适应于煤层气中氮气含量的检测。但当煤层气中氮气摩尔分数超过40%的时候，超过了ISO 6974的检测上限，在这种情况下，需要提高ISO 6974系列标准对于煤层气氮气的检测上限。

3.1.7二氧化碳

ISO 6974-4：2000、ISO 6974-5：2014、ISO 6974-6：2002分别适用于二氧化碳摩尔分数为0.001%～10.000%、0.05%～15.00%、0.001%～10.000%的检测。煤层气中，二氧化碳摩尔分数差异也比较大，从不超过0.1%到15.00%都很常见。还有个别煤层气中二氧化碳摩尔分数超过15%。因此，ISO 6974-4：2000、ISO 6974-5：2014和ISO 6974-6：2002大多数情况下基本能满足并适应于煤层气中二氧化碳含量的检测。ISO 6974-1：2012、ISO 6974-2：2012和ISO 6974-3：2018同时适应于煤层气中二氧化碳含量的检测。但当煤层气中二氧化碳摩尔分数超过15%时，超过了ISO 6974系列标准的检测上限，在这种情况下，同样需要提高ISO 6974系列标准对于煤层气中二氧化碳的检测上限。

3.1.8小结

总结前面对于煤层气中主要成分的标准适应性讨论结果，ISO天然气分析标准对其主要成分的分析适应性见表3。

表3 ISO天然气分析标准对煤层气中主要成分分析的适应性组分相关ISO/TC 193标准标准是否适应于煤层气甲烷ISO 6974(part 1～part 6)是乙烷ISO 6974(part 1～part 6)是丙烷ISO 6974(part 1～part 6)是丁烷ISO 6974(part 1～part 6)是戊烷ISO 6974(part 1～part 6)是氮气ISO 6974(part 1～part 6)不完全是二氧化碳ISO 6974(part 1～part 6),ISO 6975不完全是注:各组分含量以摩尔分数/%记。

3.2 微量成分

3.2.1氢气

ISO 6974-4：2000和ISO 6974-5：2014适用范围中不包括氢气含量的检测，ISO 6974-6：2002适用于氢气摩尔分数为0.001%～0.500%的检测，ISO 6975：1997也适用于氢气摩尔分数为0.001%～0.500%的检测。通常，煤层气中，氢气摩尔分数一般不高于0.1%。因此，ISO 6974-6：2002和ISO 6975：1997适应于煤层气中氢气含量的检测。ISO 6974-1：2012、ISO 6974-2：2012和ISO 6974-3：2018同时适应于煤层气中氢气含量的检测。

3.2.2氧气

ISO 6974-4：2000和ISO 6974-5：2014适用范围中不包括氧气含量的检测，ISO 6974-6：2002、ISO 6975：1997分别适用于氧气摩尔分数为0.007%～5.000%、0.001%～0.500%的检测。煤层气中，氧气摩尔分数一般不高于5%。个别情况下，氧气摩尔分数有超过5%的情况，可能为勘探开发过程中引入空气的缘故。因此，ISO 6974-6：2002和ISO 6975：1997适应于煤层气中氧气摩尔分数为0.001%～5.000%的情况下的检测。ISO 6974-1：2012、ISO 6974-2：2012和ISO 6974-3：2018同时适应于煤层气中氧气含量的检测。但当煤层气中氧气摩尔分数高于5%的时候，超过了ISO 6974系列标准的检测上限，在这种情况下，ISO 6974系列标准就不再适应于煤层气。所以，建议ISO/TC 193制定专门的氧气含量检测方法标准，以适应于常规天然气和非常规天然气中更高含量氧气的准确检测，同时增加新的氧气检测方法，进一步完善标准检测体系。

3.2.3一氧化碳

ISO 6974-4：2000和ISO 6974-5：2014适用范围中不包括一氧化碳含量的检测，ISO 6974-6：2002适用于一氧化碳摩尔分数为0.001%～1.000%的检测。个别煤层气中含有一氧化碳，摩尔分数不高于1%。因此，ISO 6974-6：2002适应于煤层气中一氧化碳含量的检测。ISO 6974-1：2012、ISO 6974-2：2012和ISO 6974-3：2018也适应于煤层气中一氧化碳含量的检测。

3.2.4氦

ISO 6974-4：2000和ISO 6974-5：2014适用范围中不包括氦含量的检测，ISO 6974-6：2002适用于氦摩尔分数为0.002%～0.500%的检测，ISO 6975：1997适用于0.001%～0.500%氦含量的检测。通常，煤层气中，氦摩尔分数一般不高于0.5%。因此，ISO 6974-6：2002和ISO 6975：1997适应于煤层气中氦含量的检测。ISO 6974-1：2012、ISO 6974-2：2012和ISO 6974-3：2018也适应于煤层气中氦含量的检测。

3.2.5氩

ISO 6974-4：2000、ISO 6974-5：2014、ISO 6974-6：2002适用范围中不包括氩含量的检测，ISO 6975：1997适用于氩摩尔分数为0.001%～0.500%的检测。通常，煤层气中，氩摩尔分数一般不高于0.5%。因此，ISO 6975：1997适应于煤层气中氩含量的检测。

3.2.6小结

总结前面对于煤层气中微量成分的标准适应性讨论结果，ISO天然气分析标准对其微量成分分析的适应性见表4。

表4 ISO天然气分析标准对煤层气中微量成分分析的适应性组分相关ISO/TC 193标准标准是否适应于煤层气氢气ISO 6974-6:2002,ISO 6975:1997是氧气ISO 6974-6:2002,ISO 6975:1997不完全是一氧化碳ISO 6974-6:2002是氦ISO 6974-6:2002,ISO 6975:1997是氩ISO 6975:1997是注:各组分含量以摩尔分数/%记。

3.3 痕量成分

3.3.1硫化氢

ISO 19739：2004中有7个附录对具体的分析方法和适宜的浓度范围进行说明(见表5)。通常，煤层气中硫化氢质量浓度不高于6 mg/m3，较高时在20 mg/m3左右。因此，ISO 19739：2004适应于煤层气中硫化氢含量的检测。

表5 ISO 19739:2004附录硫化氢检测方法及分析范围附录编号检测方法分析范围C毛细柱火焰光度检测器(FPD)气相色谱法硫化氢质量浓度为0.5～600.0 mg/m3D电化学检测器(ED)气相色谱法硫化氢质量浓度为0.1～100.0 mg/m3E质量选择检测器(MSD)气相色谱法硫化氢质量浓度为0.1～100.0 mg/m3F原子发射检测器(AED)气相色谱法硫化氢含量检测,未规定检测范围G柱切换火焰光度检测器(FPD)气相色谱法硫化氢含量检测,未规定检测范围H毛细柱硫化学发光检测器(SCD)气相色谱法硫化氢质量浓度为0.5～600.0 mg/m3I毛细柱脉冲火焰光度检测器(PFPD)气相色谱法硫化氢含量检测,未规定检测范围

3.3.2总硫

ISO 16960：2014适用于总硫质量浓度为1～200 mg/m3的测定。ISO 20729-2017适用于总硫质量浓度为1～150 mg/m3的测定。通常，煤层气中，总硫质量浓度不高于6 mg/m3，较高时为20 mg/m3左右。因此，ISO 16960：2014和ISO 20729：2017适应于煤层气中总硫含量的检测。

3.3.3汞

煤层气中未查到含有汞的文献报道，一方面可能含汞煤层气少,另一方面可能未对汞这项指标进行检测。若有检测需要，ISO 6978-1：2003和ISO 6978-2：2003适应于煤层气。ISO 6978-1：2003规定了用碘浸渍硅胶化学吸附取样法测定天然气中汞含量的方法，取样压力最高40 MPa。适用于天然气中汞质量浓度为0.1～5 000.0 μg/m3的测定。适用于所取样品体积中硫化氢质量小于20 mg,且在取样条件下液态烃凝析液总量小于10 g/m3的样品气。通过测量波长为253.7 nm处汞蒸气的吸光度或荧光度来确定其被收集的量。

ISO 6978-1：2003存在两个问题:一是规定采用质量分数为15%的氢氧化钾(KOH)和质量分数为0.5%的氯化亚锡(SnCl2)混合溶液作为还原溶液，15%KOH属于高含量碱性溶液，在使用过程中若有操作失误,则容易伤人；二是规定使用ρ(Hg)=1.000 g/L的标准溶液，标准溶液质量浓度过高，在使用过程中需要进行多级稀释，容易带来误差。因此，建议修订ISO 6978-1：2003，增加低含量碱性溶液为基础的还原溶液、放宽汞标准溶液的含量规定，以便标准更具有可操作性。

3.3.4颗粒物

由于煤层气开采会破坏煤岩的完整性，使煤粉不可避免地混入煤层气中，当煤粉粒径小于 1 mm 时，可随气体进入地面集输管网，形成气固两相流动[3-4]。受地质情况和抽采方式等因素的影响，煤层气从井口到外输的地面集输中常夹带有煤粉、砂石等固体杂质[5]。与常规天然气管道中气体携带有微量颗粒物的情况相比，煤层气地面集输系统内的气体所携带的颗粒物具有质量浓度波动大的特点[5]。煤层气中的颗粒物含量通常远高于常规天然气，在装置前端增加有效的预处理措施，防止颗粒物进入长输管网，保证煤层气在下游管网中安全输送、使用及天然气准确计量。因此,准确测定天然气和煤层气等气体中的固体颗粒物是有必要的[5],而ISO/TC 193则没有相应的标准方法。故建议ISO/TC 193制定专门的颗粒物含量检测方法标准，以适应煤层气中颗粒物的检测需求。

3.3.5小结

总结前面对于煤层气中痕量成分的标准适应性讨论结果，ISO天然气分析标准对其痕量成分分析的适应性见表6。

表6 ISO天然气分析标准对煤层气中痕量成分分析的适应性组分相关ISO/TC 193标准标准是否适应于煤层气硫化氢ISO 19739:2004是总硫ISO 16960:2014,ISO 20729:2017是汞ISO 6978-1:2003,ISO 6978-2:2003是颗粒物无否注:各组分含量以质量浓度/(mg·m-3)计,其中汞以质量浓度/(μg·m-3)计。

3.4 气体性质

3.4.1发热量、相对密度和沃泊指数

ISO 6976：2016规定了已知气体摩尔组成时，计算天然气、天然气代用品和其他气体燃料的高位发热量、低位发热量、密度、相对密度、高位沃泊指数和低位沃泊指数的方法[1]。规定了在常用参比条件下计算气体混合物物性参数的方法。摩尔分数应根据定义进行归一化[6]。在使用相应的组成分析方法后，ISO 6976：2016适用于煤层气发热量、相对密度和沃泊指数的计算。另外，ISO 15970：2008适用于煤层气相对密度的计算，ISO 15971：2008适用于煤层气发热量和沃泊指数的计算。

3.4.2水露点和水含量

ISO 6327：1981规定了用冷却镜面凝析湿度计测定天然气水露点的方法。适用于天然气及类似气体的水露点测定。经处理的管输天然气的水露点范围一般为-25～5 ℃，在相应的气体压力下，水的体积分数为(50～200)×10-6。ISO 6327：1981及ISO 18453：2004、ISO 10101-1：1993、ISO 10101-2：1993、ISO 10101-3：1993、ISO 11541：1997均能满足并适应于煤层气中水露点、水含量的检测和换算。

3.4.3烃露点和液烃含量

ISO 23874：2006描述了经处理管输天然气质量的分析性能要求，以便使用适当的状态方程计算烃露点温度，适用于-50～0 ℃之间的烃露点温度(临界凝析温度)，烃露点温度的压力范围为2～5 MPa。烃类主要成分采用ISO 6974(所有部分)测定，可测定的范围见ISO 6974-1：2012规定。ISO 23874：2006给出了C5～C12的检测程序。使用ISO 6974系列标准定量测量的正戊烷，被用作搭桥组分，所有C6及C6+均依据正戊烷含量进行测量。煤层气基本不含C6及C6+，ISO 23874：2006适应于煤层气。

ISO 6570：2001描述了在一定压力和温度下测定天然气或类似气体潜在液烃含量的两种重量分析法的原则和基本要求。用于样品气中一定量凝析物测定的手动重量法和间接自动重量法两种方法。ISO 6570：2001适应于煤层气。

ISO/TR 11150：2007《天然气烃露点和烃含量》描述了3种测定烃露点或烃含量的方法：一是冷凝镜面法测定烃露点，包括目测法或自动测定方法；二是气相色谱法分析组成，通过软件计算烃露点；三是称量法测定天然气潜在液烃含量。目前，目测方法或自动测定方法测定天然气烃露点的商品化仪器已被广泛使用。GB/T 27895-2011《天然气烃露点的测定冷却镜面目测法》采用冷却镜面目测法测定天然气烃露点，ISO尚无相应标准，建议下一步考虑制定。ISO/TR 11150：2007适应于煤层气[7]。

虽然上述标准适用于煤层气，但煤层气气质简单，重烃含量低，生产使用过程中也一般不会出现烃露点或烃含量问题。

3.4.4小结

煤层气的主要性质与天然气类似，主要包括发热量、相对密度、沃伯指数、水露点、烃露点和液烃含量等。ISO相关分析标准和计算标准对煤层气物理性质分析和计算的适应性见表7。

表7 ISO相关分析标准和计算标准对煤层气物理性质分析和计算的适应性物理性质相关ISO/TC 193标准标准是否适应于煤层气摩尔发热量/(MJ·mol-1)ISO 6976:2016, ISO 15971:2008是质量发热量/(MJ·kg-1)ISO 6976:2016, ISO 15971:2008是体积发热量/(MJ·m-3)ISO 6976:2016, ISO 15971:2008是相对密度ISO 6976:2016, ISO 15970:2008是沃泊指数/(MJ·m-3)ISO 6976:2016, ISO 15971:2008是水露点/℃[K]ISO 6327:1981, ISO 18453:2004是水质量浓度/(mg·m-3)ISO 10101-1:1993, ISO 18453:2004ISO 10101-2:1993ISO 10101-3:1993ISO 11541:1997是烃露点/℃[K]ISO 23874:2006是潜在液烃质量浓度/(mg·m-3)ISO 6570:2001是