石墨炔的制备及其在光电化学领域中的研究进展

王丽思，汪明畅，张晓萍，2*

（1.海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158；2.海南省激光技术与光电功能材料重点实验室，海口市功能材料与光电化学重点实验室，海南 海口 571158）

碳元素作为最常见的元素以各种各样的形态存在于自然界中。随着科技的发展，碳材料被广泛地应用和开发，英国物理学家于2004年发明了石墨烯，揭开了二维碳材料发展的新篇章。二维纳米材料因具有大的比表面积、较高的界面反应活性而表现出优异的光、电和催化性能，在光电材料、能源等相关领域得到了广泛的应用[1]。石墨炔是一种新型的二维碳材料，它是由sp2碳和sp碳连接而成的具有三角孔状结构的二维材料[2]，其独特的不均匀电子结构和可控全碳骨架使其具有比表面积大、界面反应活性高、室温载流子迁移率高和优异的半导体性等优点，从而表现出优异的光、电、磁和催化性能，可用于光电、半导体和太阳能电池等多种领域[3-5]。

2010 年，Li 等在铜表面由六炔基苯通过交联反应首次合成了石墨炔，引起了国内外研究者的广泛关注[6]。Li等用硅藻土作为铜离子的载体合成了纳米石墨炔粉末，并将其用于锂离子电池，石墨炔独特的多孔结构提供了更多的锂离子储存位点，提高了电池的电化学性能[7]。Wang等在铜片上合成了石墨炔纳米墙，并将其用于锂离子电池，具有高比表面积的多孔结构的石墨炔纳米墙表现出优异的电化学储能性能[8]。Gao等原位合成了石墨炔/二硫化钼纳米花，并将其用于锂离子电池，花状结构的石墨炔复合材料大大缩短了锂离子的扩散距离，表现出优异的锂离子储存性能[9]。

1 石墨炔的制备方法

1.1 湿法化学合成

湿法化学合成主要是在溶液中进行，最典型的合成方法是在铜箔上通过六乙基苯的交联反应获得[6]。具体方法是：在氮气保护下，将铜箔置于装有吡啶的三口烧瓶中，然后将溶解六炔基苯的吡啶缓慢加入到三口烧瓶中，在80～100 ℃的温度下避光反应24～72 h，最后将铜箔清洗剥离出黑色的石墨炔粉末（见图1）。

图1 (a)铜箔表面原位聚合合成石墨炔示意图；(b)原位聚合反应示意图[6]Figure 1 (a)Schematic diagram of synthesis of graphdiyne via in situ polymerization on copper foil；(b)Schematic diagram of in situ polymerizationreaction[6]

1.2 干法化学合成

干法化学合成主要是在各种基底上通过气液固相沉积法制备石墨炔，其中一种方法就是化学气相沉积（CVD法）[10]，如图2所示。它同样是将六乙炔苯作为碳源单体，在金属基底（如银箔）上通过分子间末端炔基的偶联反应原位合成石墨炔超薄膜。但是，由于基底表面存在的加成、环化等副反应，该方法合成的石墨炔结构具有无序性，还需进一步研究。

图2 (a)HEB作为前驱体在银箔表面生长单层碳链的CVD 法实验装置图；(b)表面生长过程示意图[10]Figure 2 (a)Experimental setup of the CVD system for the growth of linked carbon monolayer on silver surface using HEB as precursor；(b)Schematic diagram of the surface growth process[10]

1.3 石墨炔的表征方法

随着石墨炔的合成方法日益增多，其表征手段也越来越丰富，可以通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）对石墨炔的表观形貌和厚度进行表征[11]。石墨炔的晶体结构表征可通过X射线衍射和透射电子显微镜进行表征，透射电镜可以对石墨炔的层间距进行表征，石墨炔的X射线衍射（XRD）谱图在10.59°、21.75°和22.21°处有衍射峰[6]。石墨炔中碳的成键可通过X射线电子能谱、拉曼光谱、傅立叶变换红外光谱、13C-NMR和紫外可见吸收光谱进行分析。

2 石墨炔在光电化学领域中的应用

2.1 石墨炔在能源领域中的应用

Kuang等将PCBM掺杂石墨炔复合材料作为电子传输层应用于倒置结构的钙钛矿太阳能电池中[12]，图3给出了该钙钛矿太阳能电池的结构示意图。石墨炔复合材料薄膜作为电子传输层对钙钛矿层具有更高的覆盖率，增加了电池的导电性和电子的传输效率，使电池的异质结从13.5%增加到了14.8%，短路电流密度（Jsc）增加到了23.4 mA/cm2。Karth等人制备了纳米层状结构的石墨炔，并对其电化学性能进行研究，数据表明石墨炔电极的电容运行100 圈后仍可达到97%[13]。Meng 等将石墨炔引入钙钛矿太阳能电池空穴传输层中，石墨炔与P3HT 掺杂极大改善了空穴传输的性能，增强了太阳能电池的光电转换效率，最大效率可达14.58%[14]。Wang等在铜片上合成了3D结构的石墨炔纳米片，并将其作为钠离子电池的阳极材料，通过调节石墨炔结构以增加活性位点，促进了钠离子的扩散速率，优化了钠的存储能力，实现了钠离子电池的高功率性能和良好的循环性能[15]。Yu等制备了铂/石墨炔复合材料并将其用于染料敏化太阳能电池，实验证明它对电解液中碘离子氧化还原电对具有显著的催化性能[16]。

图3 钙钛矿太阳能电池的器件结构和石墨炔的化学结构[12]Figure 3 Device structure of perovskite solar cells and chemical structure of graphdiyne[12]

2.2 石墨炔在光电催化方面的应用

石墨炔特殊的结构决定了其独特的电子结构。石墨炔具有较高的电子、空穴迁移速率和较窄的带隙值，使其在光电催化领域获得较广泛的应用。Wang等采用水热法合成了石墨炔和二氧化钛的复合材料，将其用于光催化反应[17]，图4给出了石墨炔和二氧化钛的结构及其催化作用下亚甲基蓝(MB)在紫外光照射下进行光降解的初步过程，结果证明该复合材料具有较长的光生载流子寿命，较高的载流子分离效率和较强的光催化氧化能力。Liu等通过偶联反应合成了带隙值为零的石墨炔，与常规石墨炔相比，它具有较多的炔键和大环框架，可以形成更多的活性位点，有利于光生电子从二氧化钛向石墨炔的运输，因而表现出更高的光催化性能[18]。Wu等制备了硫化镉、硒化镉等石墨炔复合材料，并将其作为光电裂解水反应的空穴传输层，大大提高了光阳极注入电解液的空穴率，从而提高了光电催化水产氧的性能[19]。

图4 纳米二氧化钛和石墨炔复合材料的结构及其作用下MB进行光降解的初步过程[17]Figure 4 The structure of nano-TiO2 and graphdiyne composites and the preliminary process of MB photodegradation under the action［17］

Zhang 等制备了氮掺杂、氮硫掺杂、氮硼掺杂和氮氟掺杂石墨炔并将它们应用于电催化还原氧反应（ORR），获得了比纯石墨炔更高的催化性能，而氮氟掺杂石墨炔表现出最好的催化性能，其催化性能可以和商用Pt/C催化剂的催化性能相媲美[20-21]。Chen等制备了碳氮共掺杂的石墨炔/聚苯胺复合材料，该电极具有更好的稳定性，并且还具有和商用Pt/C电极相当的ORR催化性能[22]。Wu等在泡沫铜上原位合成了钴纳米颗粒复合石墨炔纳米墙，该复合电极对电催化析氧反应表现出优异的催化性能[23]。Li等制备了NiCo2S4纳米线/石墨炔复合电极，该电极无论是在电催化析氧反应还是析氢反应中都表现出优异的催化性能[24]。

2.3 石墨炔在传感器方面的应用

研究证明，利用石墨炔材料构建的纳米传感器件比石墨烯更为稳定，Wang等采用石墨炔及其氧化法构建了一种新型的荧光传感器，如图5所示，石墨炔及其氧化物通过范德华力与单链DNA相互作用而使标记有机染料的DNA 探针荧光猝灭，当单链DNA 遇到互补的DNA 寡核苷酸时，与之杂交产生双链DNA（dsD⁃NA），减弱GD和碱基之间的相互作用，从而释放dsDNA，最终恢复荧光，该器件可应用于生物分子的高灵敏度和高选择性检测[25]。Ren等制备了石墨炔甲苯胺蓝复合材料，并用其构建真菌毒素免疫传感器，减少了信号误差，实现了对真菌毒素的灵敏检测[26]。另外，该课题组还利用石墨炔和银纳米笼复合材料构建了人类麻疹免疫传感器，高通量负载和高稳定性的电化学免疫传感器实现了对麻疹病毒的灵敏检测[27]。Wu制备了基于石墨炔修饰丝网印刷电极的电化学传感器，对水溶液中的铅、镉重金属进行检测，实验证明该传感器检测线性范围较宽，检测限可达0.6µg/L和0.5µg/L，该传感器可用于实际样品分析，为水环境污染检测提供了有效的解决方法[28]。

图5 石墨炔的结构和DNA在GDY上荧光分析过程示意图[25]Figure 5 Schematic diagram of the structure of graphdiyne and the process of fluorescence analysis of DNA on GDY[25]

3 总结

本文综述了石墨炔的制备方法、结构表征及其在光电化学领域中的研究进展。石墨炔材料独特的结构和性能使其得到广泛的应用，尽管现在石墨炔的合成已经取得了一定的进展，但是仍然面临着巨大的挑战，目前仍然无法合成高质量的单层石墨炔，合成的样品存在表面缺陷以及对其合成过程和合成机理尚不清晰，因此石墨炔的可控制备及应用仍需要深入的研究和探索。