氮磷共改性浒苔基多孔炭的制备及其电化学性能

李明，韩奎华，滕召才，王梅梅，曹阳，李贤

（山东大学高效节能及储能技术与装备山东省工程实验室，山东 济南 250061）

0 引言

合理地开发利用生物质资源，对于满足人们在新材料、可再生能源等方面的需求具有十分重要的意义[1]～[3]。浒苔（Enteromorpha prolifera）是一种繁殖能力特别强的野生绿藻，尽管它是无毒的，但是全球气候变化和水体富营养化等因素会造成其大面积地生长，进而破坏海洋生态系统的平衡[4]，[5]。通常，浒苔被用于生产低成本的农业肥料和畜牧业饲料等，但是这达不到清除浒苔的目的。为了保护环境和有效利用这种可再生的生物质资源，有研究尝试将浒苔用于医药、化工和环保等领域[6]，[7]。近年来，以浒苔为原料制备多孔炭用作超级电容器的电极材料的研究受到了广泛关注，但是仍需进一步提高所制备的浒苔基多孔炭的性能[8]，[9]。

到目前为止，已有多种有效的方法可用于提高多孔炭的性能，但这些方法仍存在一定的缺点。模板法可以比较精确地调控多孔炭的孔隙结构，但是模板法制备多孔炭的过程比较复杂且成本较高，而且对原料的要求也比较高[10]，[11]。非金属元素掺杂法可使多孔炭表面上产生的官能团提高其表面润湿性或提供赝电容等，但是那些官能团也有可能使多孔炭产生结构不稳定、孔道堵塞及导电性下降等问题[12]，[13]。因此，有必要探索更佳的优化多孔炭结构的方法以提高其性能。

本文提出了一种简单有效的氮磷共改性的方法，即将富含氮磷元素的物质添加到生物质中去改变前驱体的元素组成，从而达到通过优化多孔炭的孔隙结构去提高其电化学性能的目的。首先，以浒苔为原料，磷酸氢二铵为添加剂，将二者按照一定的比例充分混合后获取前驱体；然后，通过炭化和活化制取多孔炭；最后，对多孔炭的微观形貌、孔隙结构和表面化学性质等进行表征，并在二电极体系中测试其电化学性能。研究结果可为多孔炭电化学性能的提升提供新思路

1 材料与方法

1.1 实验原料和试剂

浒苔购于浙江宁波。KOH购于天津科密欧化学试剂有限公司。（NH4）2HPO4和HCl购于国药集团化学试剂有限公司。泡沫镍、导电石墨、聚四氟乙烯（PTFE）、隔膜和2016-型纽扣电池壳购于山西力源锂电科技有限公司。本研究所用的化学试剂均为分析纯等级，在制备和处理样品过程中使用去离子水。

1.2 氮磷共改性前驱体的制备

将浒苔用去离子水充分洗涤除去杂质后，放入鼓风干燥箱中，在120℃的温度下烘干，然后用粉碎机粉碎并过80目筛，将得到的浒苔粉末装袋备用。称取30 g浒苔粉末与一定量的（NH4）2HPO4充分搅拌混合后获得前驱体样品。将浒苔与（NH4）2HPO4混合得到的前驱体记为EPAP-X，其中X代表浒苔粉末与（NH4）2HPO4的质量比，X=1，3，5。此外，选择浒苔作为对照组前驱体，记为EP。

1.3 氮磷共改性浒苔基多孔炭的制备

在1 L/min的氮气气流中，将30 g前驱体置于水平管式炉中，然后以5℃/min的升温速率从50℃加热至600℃，保持2 h，之后自然冷却至室温，获得炭化产物。将炭化产物用5 mol/L的盐酸酸洗后，用去离子水充分洗涤至中性，然后在105℃的鼓风干燥箱中烘24 h，获得干燥的炭化样品。

在105℃的温度下，将炭化样品浸渍于饱和KOH溶液中12 h，其中KOH与炭化样品的质量比（碱碳比）为4∶1；然后，将该混合物置于马弗炉中，在0.6 L/min的氮气气流中，以5℃/min的升温速率从50℃加热至800℃后，保持2 h，之后自然冷却至室温，获得活化产物。将活化产物用5 mol/L的盐酸酸洗后，用去离子水充分洗涤至中性，然后在105℃的鼓风干燥箱中烘24 h，获得干燥的多孔炭。将EP和EPAP-X的多孔炭样品分别记为EP-PC和EPAP-PC-X。

1.4 材料表征

采用SUPRA55型扫描电子显微镜（德国Carl Zeiss AG公司）（SEM）对炭材料的微观形貌进行表征。炭材料在300℃下真空脱气处理5 h后，在77.4 K下，采用JW-BK132F型孔隙分析仪（北京精微高博科学技术有限公司）对炭材料进行氮气吸附脱附测试来表征其孔隙结构。采用相对压力（P/P0）在0.1～0.25内的氮气吸附数据和Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算炭材料的比表面积。在P/P0=0.993时，用氮气的总吸附量来表示炭材料的总孔容。用氮气吸附数据、炭黑模型和t-Plot法来估算炭材料的微孔比表面积和中孔比面积。用氮气吸附数据、狭缝孔模型和Horvath-Kawazoe（HK）方法来表征炭材料的微孔孔径分布，并计算微孔孔容和微孔平均孔径。用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法来表征炭材料的中孔孔径分布，并计算中孔平均孔径。用Renishaw/RM2000仪器和514 nm的激光获取的拉曼光谱分析炭材料的表面化学结构。用Thermo/ESCALAB 250 XI获取的X射线光电子能谱（XPS）分析炭材料表面各元素的存在状态。

1.5 电化学表征

将质量比为8∶1∶1的多孔炭、导电石墨和PTFE充分混合得到粘胶状混合物；将该混合物均匀地涂覆在泡沫镍圆片上，将圆片在12 MPa的压强下压制1 min；然后，在80℃的真空干燥箱中干燥12 h，获得电极片。每个电极片上负载的多孔炭的质量约为4 mg，厚度约为0.1 mm。将2个负载质量相近的电极片、一张隔膜、一对纽扣电池壳和6 mol/L的KOH水溶液组装成电池。

在CS310H型电化学工作站（武汉科思特仪器股份有限公司）上对组装的电池进行电化学测试。其中，循环伏安法测试的电压窗口和扫描速率分别为0～1 V和20～200 mV/s；恒电流充放电测试的电势为0～1 V，电流密度为0.1～50 A/g；电化学阻抗测试的频率为105～10-3Hz，交流振幅为5 mV。

根据恒电流充放电曲线的放电支路的数据，多孔炭的质量比电容C、电池的能量密度E和功率密度P'的计算式分别为

式中：I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为两个电极片上负载的多孔炭的质量，mg；ΔV为电位差，V。

2 结果与讨论

在炭化过程中，前驱体中的浒苔和（NH4）2HPO4会发生复杂的物理化学反应，它们的相互作用能够改变所得炭化样品的微观结构。这会导致经KOH活化所得的氮磷共改性浒苔基多孔炭的微观形貌、孔隙结构和表面化学性质等发生相应的变化，进而对其电化学性能产生影响。

2.1 氮磷共改性浒苔基多孔炭的微观形貌

图1为EP-PC和EPAP-PC-3的SEM图。从图1可以看出，EP-PC的表面呈现出块状龟裂的特点，而EPAP-PC-3的表面呈现出小炭粒堆积成多层片状结构的特点。这表明氮磷共改性处理能够调节所制备多孔炭的微观结构。

图1 EP-PC和EPAP-PC-3的SEM图Fig.1 SEM images of EP-PC and EPAP-PC-3

2.2 氮磷共改性浒苔基多孔炭的孔隙结构

EP-PC和EPAP-PC-3的氮气吸附脱附等温曲线如图2所示。从图2可以看出：整体上，两条曲线的变化趋势是相似的；在P/P0<0.45的范围内，两条曲线的变化趋势表明两种样品的微孔中发生了吸附填充过程；而在P/P0＞0.45的范围内，两条曲线上出现了H3型回滞环（由中孔中发生的毛细管冷凝过程产生），表明两种样品中存在中孔。由此可知，EP-PC和EPAP-PC-3具有相似的孔隙结构，而且EPAP-PC-3的孔容更大、孔隙结构更发达。

图2 EP-PC和EPAP-PC-3的氮气吸附脱附等温线Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherm curves of EP-PC and EPAP-PC-3

表1列出了所制备的4种浒苔基多孔炭的孔隙结构参数。由表1可以看出：本文中的4种浒苔基多孔炭的比表面积远大于已报道的浒苔基多孔炭的比表面积（约为2 000 m2/g），这表明它们可以提供更大的用于产生电容的表面积[8]，[9]；3种EPAP-PC-X具有与EP-PC相近的平均微孔孔径，但是它们的总孔容和平均中孔孔径更大。用表中数据计算可知，4种多孔炭样品的微孔孔容是相近的。与EP-PC相比，EPAP-PC-X具有较大的中孔比表面积与微孔比表面积之比和较小的微孔孔容占比，这表明氮磷共改性处理可以促进多孔炭的中孔结构的发展。对比3种EPAPPC-X的孔隙数据可以发现，随着X逐渐增大，EPAP-PC-X平均中孔孔径、中孔比表面积与微孔比表面积之比会逐渐减小，而比表面积和微孔孔容占比会逐渐增大，这说明增大X可以促进多孔炭的微孔结构的发展。同时，这也意味着通过控制X的大小能够调控所得多孔炭中微孔与中孔的比例。

表1 EP-PC，EPAP-PC-1，EPAP-PC-3和EPAP-PC-5的孔隙结构参数Table 1 Pore structure parameters of EP-PC，EPAP-PC-1，EPAP-PC-3 and EPAP-PC-5

EP-PC和EPAP-PC-3的孔径分布如图3所示。从图3（a）可以看出：EP-PC和EPAP-PC-3的微孔孔径分布曲线的变化趋势是相似的；两种多孔炭的微孔主要分布在孔径小于0.8 nm的范围内；两条曲线上各极值点的位置是相近的，且当孔径大于0.57 nm时，各极值点的大小也是相近的。这表明多孔炭的微孔孔径分布几乎不受氮磷共改性处理的影响，主要是由活化剂的造孔作用决定。从图3（b）可以看出：整体上，EP-PC和EPAPPC-3的中孔孔径分布曲线的变化趋势是相似的；两种多孔炭的中孔主要分布在孔径为2～8 nm内，而且在孔径为2～6 nm内，EPAP-PC-3比EP-PC分布有更多的中孔，这表明氮磷共改性处理能够显著地促进孔径为2～6 nm内的中孔的发展。

图3 EP-PC和EPAP-PC-3的孔径分布Fig.3 Pore size distributions of EP-PC and EPAP-PC-3

2.3 氮磷共改性浒苔基多孔炭的拉曼光谱

图4为EP-PC和EPAP-PC-3的拉曼光谱图。从图4可以看出，D波段、G波段和2D波段分别位于1 350，1 590，2 869 cm-1附近。其中：D波段通常被认为是炭材料的无序振动峰，表明石墨结构的缺陷或碳的无序性；G波段表示sp2C的内部振动；2D波段则表明炭材料具有较好的原子有序性，而且原子间的相互作用较强[14]。G波段的相对强度与D波段的相对强度的比值（IG/ID）大小可用于表征炭材料石墨化程度的高低。EP-PC对应的IG/ID的值为1.11，而EPAP-PC-3对应的IG/ID的值为1.22。因此，EPAP-PC-3比EP-PC的石墨化程度高，这表明氮磷共改性处理能够提高多孔炭的石墨化程度。

图4 EP-PC和EPAP-PC-3的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of EP-PC and EPAP-PC-3

2.4 氮磷共改性浒苔基多孔炭的XPS光谱

图5为EP-PC和EPAP-PC-3的XPS全谱图。从图5可以看出：EP-PC中存在C，N和O元素，它们的原子百分比含量分别为89.78%，2.22%和8.00%；EPAP-PC-3中存在C，N，O和P元素，它们的原子百分比含量分别为92.63%，0.81%，6.44%，0.12%。与EP-PC相比，EPAP-PC-3含有较多的C、较少的N和O以及微量的P，这表明氮磷共改性处理可以提高多孔炭中C元素的原子百分比含量而降低N和O元素的原子百分比含量，这有利于提高多孔炭的导电性，但是也会降低其表面润湿性。

图5 EP-PC和EPAP-PC-3的全谱图Fig.5 XPS survey of EP-PC and EPAP-PC-3

图6为EP-PC和EPAP-PC-3的高分辨XPS光谱图。从图6（a），（b）可以看出，EP-PC和EPAP-PC-3的C1s图谱可以被去卷积为4个单独的峰：sp2C=（284.7 eV），sp3C-C（285.1 eV），C-O&C-N（286.4 eV）和O-C=O（289.8 eV）。经计算可知：EP-PC对应的C1s图谱中4个峰的相对强度百分比含量分别为40.7%，28.0%，18.8%，12.5%；EPAP-PC-3对应的C1s图谱中4个峰的相对强度百分比含量分别为39.8%，27.5%，19.2%，13.5%。由此可知，两种多孔炭的C1s图谱中相同峰的相对强度百分比含量是相近的，这表明EPAP-PC-3和EP-PC中C元素的存在状态是相似的。较高的C=C和C-C的相对强度百分比含量，表明它们具有较好的导电性。

图6 EP-PC和EPAP-PC-3的C1s，N1s和O1s的高分辨XPS光谱Fig.6 High-resolution XPS spectra of C1s，N1s and O1s for EP-PC and EPAP-PC-3

从图6（c），（d）可以看出，EP-PC和EPAPPC-3的N1s图谱可以被去卷积为4个单独的峰：吡啶类N（398.4 eV）、吡咯类N（400.1 eV）、石墨化N（401.1 eV）和氧化类N（402.8 eV）。经计算可知：EP-PC对应的N1s图谱中4个峰的相对强度百分比含量分别为40.2%，31.0%，9.1%，19.7%；EPAP-PC-3对应的N1s图谱中4个峰的相对强度百分比含量分别为7.1%，37.9%，26.6%，28.4%。由此可知，与EP-PC相比，EPAP-PC-3含有较少的吡啶类N，含有较多的吡咯类N、石墨化N和氧化类N。一般而言，吡啶类N和吡咯类N有助于提高材料表面的润湿性，石墨化N能够减少材料的阻抗，提高材料的导电性，而氧化类N则类似于氮氧官能团[15]。因此，吡啶类N相对强度百分比含量的下降有可能降低EPAP-PC-3的表面润湿性，但是，石墨化N相对强度百分比含量的增高则有利于提高其导电性。

从图6（e），（f）可以看出，EP-PC和EPAPPC-3的O1s图谱可以被去卷积为4个单独的峰：C=O（532.1 eV），C-OH&C-O-C（533.1 eV），O-C=O（533.8 eV）和H2O&O2（535.9 eV）。经计算可知：EP-PC对应的O1s图谱中4个峰的相对强度百分比含量分别为33.0%，53.2%，11.8%，2.0%；EPAP-PC-3对应的O1s图谱中4个峰的相对强度百分比含量分别为42.6%，37.1%，15.7%，4.6%。由此可知，与EP-PC相比，EPAP-PC-3含有较多的C=O和较少的C-OH&C-O-C。C=O和COH&C-O-C的相对强度百分比含量较高，表明两种多孔炭均具有较好的表面润湿性。由两种多孔炭中C，N和O元素的存在状态可知，氮磷共改性处理会改变多孔炭中N和O元素的存在状态，尽管它不影响多孔炭中C元素的存在状态，但是会提高其原子百分比含量。

2.5 氮磷共改性浒苔基多孔炭的电化学性能

EP-PC和EPAP-PC-3对应的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线如图7所示。图7（a），（b）中矩形形状的曲线表明测试的对称超级电容器电池表现出了良好的双电层行为，这说明多孔炭中由O，N或P等元素产生的赝电容是可以忽略不计的。从图7（a），（b）可以看出，当扫描速率从20 mV/s增加到200 mV/s时，EPAP-PC-3对应的循环伏安曲线的矩形形状的畸变程度小于EP-PC，表明EPAP-PC-3比EP-PC的电荷传输能力大，这主要归功于EPAP-PC-3具有更发达的中孔结构。

图7 EP-PC和EPAP-PC-3对应的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线Fig.7 Cyclic voltammetry curves and galvanostatic charge-discharge curves for EP-PC and EPAP-PC-3

图7（c），（d）中对称的恒电流充放电曲线是典型的双电层电容器的性能曲线。基于式（1）和放电分支，可计算多孔炭的比电容，计算结果显示：当电流密度为0.1，0.2，0.5，1.0，2.0 A/g时，EP-PC的比电容分别为278.3，264.9，252.3，244.7，236.2 F/g，EPAP-PC-3的比电容分别为364.6，341.6，321.7，311.9，302.1 F/g。由此可知，在同一电流密度下，EPAP-PC-3的比电容约为EP-PC的1.29倍，且远大于已报道的浒苔基多孔炭的比电容（不高于200 F/g）[8]，[9]。由于EPAP-PC-3和EP-PC具有相近的比表面积、平均微孔孔径、微孔比表面积和微孔孔容。因此，EPAP-PC-3比电容的增长应归功于其较发达的中孔结构能够提供更大的有效表面。

图8为EP-PC和EPAP-PC-3的4种电化学性能对比图。从图8（a）可以看出：EPAP-PC-3的储能性能明显优于EP-PC；当EP-PC制备的电池的能量密度为9.7 Wh/kg时，其功率密度为49.9 W/kg；当EPAP-PC-3制备的电池的能量密度为12.7 Wh/kg时，其功率密度为50.0 W/kg。

从图8（b）可以看出，EP-PC和EPAP-PC-3的倍率性能曲线呈现出相似的变化趋势，整体上，它们的质量比电容会随着电流密度的增加而减小。这是因为随着电流密度的增加，由离子扩散的迟缓性导致的电极浓差极化的程度会增大，使得实际电势差大于计算的电势差。当电流密度小于2 A/g时，随着电流密度的增加，EP-PC和EPAPPC-3的质量比电容快速衰减；当电流密度大于2 A/g时，随着电流密度的增加，它们的质量比电容呈现出缓慢的衰减趋势。当电流密度大于30 A/g时，两种多孔炭对应的倍率性能曲线的衰减速率为EPAP-PC-3

图8 EP-PC和EPAP-PC-3的4种电化学性能对比Fig.8 Comparison of four electrochemical properties of EP-PC and EPAP-PC-3

从图8（c）可以看出：在低频范围内，EP-PC和EPAP-PC-3的奈奎斯特曲线几乎是垂直的，表明它们对应的超级电容器电池呈现出了理想的双电层行为；在高频范围内，与EP-PC相比，EPAP-PC-3相应的曲线上半圆弧的半径较小，说明它对应的超级电容器电池中的电荷迁移阻力较小。电荷迁移阻力小则意味着电荷传输能力强，这一结果与循环伏安曲线反映的电荷传输能力的大小关系是一致的。由图8（c）中Z'轴上的截距可知，EPAP-PC-3对应的超级电容器电池的等效串联电阻（0.40Ω）小于EP-PC对应的超级电容器电池的等效串联电阻（0.45Ω）。

图8（d）呈现了在电流密度为5 A/g，循环10 000次时，EP-PC和EPAP-PC-3对应的超级电容器电池的循环性能曲线。从图8（d）可以看出：两条曲线均呈现出3个相似的阶段，且每条曲线上各阶段内的比电容保留率是相近的；当曲线由第一阶段转变到第二阶段时，比电容保留率会突然变大，这是因为随着循环的进行，电解质离子发生去溶剂化而进入微孔中，使得多孔炭中的微孔提供了电容；当曲线由第二阶段转变到第三阶段时，比电容保留率会突然变小，这是因为随着循环的继续进行，去溶剂化的电解质离子堵塞了微孔使其不能继续提供电容；经过10 000次循环，它们的比电容保留率均大于92%，呈现出了极好的循环性能。

3 结论

本文提出的氮磷共改性制备多孔炭的方法能够通过调节前驱体的元素组成来优化所制备多孔炭的孔隙结构和表面化学性质，进而提高其电化学性能。一方面，该方法能够促进多孔炭的中孔结构的发展，并提高其石墨化程度；另一方面，该方法能在几乎不改变多孔炭中C元素存在状态的情况下，提高其原子百分比含量，而且能够显著地提高石墨化N的相对强度百分比含量。与未经改性处理的多孔炭相比，氮磷共改性处理多孔炭的质量比电容大约提升了29%，而且它具有更好的倍率性能和更大的储能容量。该方法具有操作简单、效果显著的特点，这使得它在提升用于储能的多孔炭的电化学性能方面具有很大的应用潜力。