试验条件对皮革中甲醛含量测试结果的影响

文/但春蕾 周治民 吕 静 闵才顺 彭宜新

引言

甲醛作为一种重要的化工材料，在皮革行业中应用于皮革的鞣制、复鞣、涂饰等过程，因此，皮革制品中可能或多或少地残留有甲醛。而甲醛对皮肤、眼睛和呼吸道黏膜有强烈刺激作用，皮革服装鞋帽中若存在过量甲醛，会在穿着过程中逐步释放，短期穿着甲醛超标的皮革制品有可能引起接触性皮炎，长时间穿着，体内甲醛逐渐积累，会引起呼吸道疾病，甚至可能诱发癌症。因此，世界卫生组织已经认定甲醛为一类致癌物。为了避免皮革制品中甲醛对人体的危害，我们需严格控制皮革制品中的甲醛含量，国内对甲醛含量也做了相应限制。

目前，国内通常采用十二烷基磺酸钠溶液萃取测定皮革及其制品中游离和水解的甲醛含量，GB/T 19941系列国家标准对甲醛方法检测提供两种方法：色谱法与分光光度法。其中分光光度法具有分析成本低、操作简便、快速、选择性好、准确度高等特点，基于成本与效率考量，目前试验较多采用分光光度法。该方法执行的标准是GB/T 19941.2—2019《皮革和毛皮 甲醛含量的测定 分光光度法》。实验室根据该标准测定甲醛，发现在试验过程中，若不严格遵守标准中推荐试验条件，检验结果就会发生不同程度的偏差。本文根据标准中推荐的试验条件，研究了萃取温度和萃取时间等试验条件对测定结果的影响，为提高测试结果的准确性提供依据。

1 原理

在规定条件下用萃取溶液萃取试样，得到的萃取液同乙酰丙酮混合，通过反应产生黄色化合物 (3,5-二乙酰基-1,4-二氢二甲基吡啶），规定波长处测定化合物的吸光度，计算得出试样中的甲醛含量。

2 试验仪器与材料

试验仪器：UV-5100BPC紫外可见光分光光度计、SHA-B水浴恒温振荡器、AL204电子分析天平、温度计（0 ℃～100 ℃）、容量瓶、锥形瓶、玻璃纤维过滤器。

试剂：十二烷基磺酸钠、乙酰丙酮、乙酸铵、冰乙酸、双甲酮均为分析纯，三级水，甲醛标准溶液（中国计量科学研究院）9.69mg/mL。

皮革中甲醛质量质控样品（研制单位：中国皮革制鞋研究有限公司检测中心），参考值见表1。

表1 皮革中甲醛质量质控样品参考值

3 试验过程

萃取：按照标准GB/T 19941.2—2019《皮革和毛皮甲醛含量的测定 第2部分：分光光度法》，精确称取试样（2.0±0.1)g，放入100mL的锥形瓶中，加入50mL已预热的萃取溶液，盖紧塞子，恒温水浴振荡器中轻轻振荡。温热的萃取液立即过滤至一锥形瓶中，密闭后将锥形瓶中的滤液冷却至室温。

显色：移取5mL滤液于25mL锥形瓶中，加入5mL乙酰丙酮溶液，盖上塞子。在水浴中轻轻振荡一定时间，避光条件下冷却30min至室温，以5mL萃取溶液和5mL乙酰丙酮溶液的混合液作为空白，在412nm处测定吸光度值。为了测定滤液自身的吸光度，将5mL滤液移入25mL锥形瓶中，加入5mL乙酸铵液，然后按测定试样的方法测定其吸光度值。

3.1 萃取显色温度对检验结果的影响

分别取5组试样，加入50mL已预热到30℃、35℃、40℃、45℃、50℃萃取溶液，盖紧塞子，分别在与萃取溶液温度相同的恒温水浴振荡器中，以50次/min频率轻轻振荡60min，然后在与萃取温度相同的温度显色30min，测得的吸光度值和甲醛含量见表2。

表2 不同温度检验结果

从表2可以看出，随着萃取温度升高，吸光度值增加，甲醛含量也随之增大。萃取温度对甲醛含量结果的影响很大，试验时必须严格控制温度（40±1)℃。这个温度相对于纺织品甲醛检验标准GB/T 2912.1—2009 《纺织品甲醛的测定 第1部分：游离和水解的甲醛(水萃取法)》规定的（40±2)℃，更为严格。

3.2 萃取时间对检验结果的影响

GB/T 19941.2—2019标准规定的萃取时间为（60±2）min，取7组试样，在40℃的恒温水浴振荡器以50次/min的频率轻轻振荡，分别萃取40min、50min、55min、60min、65min、70min、80min，测得的吸光度值和甲醛含量见表3。

表3 不同萃取时间检验结果

从表3可以看出，随着萃取时间的增加，吸光度值也随之增加，至60min后，吸光度值趋于稳定，萃取时间低于50min时，检验结果为不合格结果。

3.3 萃取溶液是否预热对检验结果的影响

鉴于萃取温度对甲醛含量结果的影响很大，要保证萃取液的温度为（40±1)℃，所以GB/T 19941.2—2019要求，萃取时要加入50mL已预热到40℃的萃取溶液，而且在萃取试验时，振荡器中的水面高度一定要高于锥形瓶中的液面高度，振荡器要盖上盖子。取两组试样，一组加入室温（试验时为19.5 ℃）的萃取溶液，而且水浴振荡器未盖上盖子，分别在35℃、40℃、50℃萃取60min；另一组加入预热后的萃取液，水浴振荡器盖上盖子，分别在35℃、40℃、50℃萃取60min。图1是两组试样测得的甲醛含量对比。

图1 萃取溶液预热对甲醛检验结果的影响

从图1可看出，萃取溶液不预热，不能保证萃取液的温度达到设定温度萃取60min时，检验结果会明显偏低。

3.4 是否振荡对检验结果的影响

分别取2组试样，加入50mL已预热到40℃萃取溶液，盖紧塞子，一组在40℃恒温水浴振荡器中以50次/min频率轻轻振荡，另一组不振荡，60min后显色，最后测得的吸光度值和甲醛含量见表4。

表4 是否振荡检验结果

从表4可以看出，在试验过程中，如果不振荡，也会造成检验结果偏低。

3.5 显色时间对检验结果的影响

移取5mL滤液于25mL锥形瓶中，加入5mL乙酰丙酮溶液，盖上塞子。在水浴中轻轻振荡显色，不同的显色时间最后测得的吸光度值见表5。

表5 不同显色时间检验结果

从表5可以看出，随着时间增加，甲醛含量测试结果也随之增大，到30min后，时间增加，甲醛含量测试结果反而慢慢下降。

4 结论

对皮革中甲醛质量质控样品进行试验，研究试验条件对甲醛含量测定结果的影响。从测定结果可知，试验条件对测定结果均有影响，其中以萃取温度和萃取时间对测定结果产生偏差的影响最大。因此，检测皮革中的甲醛含量时，必须严格控制试验条件：萃取液预热至40℃，在（40±1）℃的恒温水浴中萃取，振荡器振荡频率（50±10）次/min，萃取时间（60±2）min，显色时间（30±1）min，特别是要注意萃取温度和萃取时间，才能保证检验结果的准确性。