微纳米纤维的拉伸测试研究进展
2022-04-19夏兆鹏
文/韩 军 王 涛 夏兆鹏 孙 旸 王 超 杨 萌
纳米纤维材料作为宏观上尺度最小的材料，它是指直径为纳米尺度而长度较大的具有一定长径比的线状材料。此外，在普通纤维中填充纳米颗粒，将纤维进行改性也称之为纳米纤维。更为具体来说，纳米纤维是指直径介于1nm到100nm之间，但纤维直径低于1000nm的纤维在广义上也称为纳米纤维。
纳米材料具有特殊的力学、电学、磁学、光学特性、敏感特性、催化以及光活性等特性，未来将进一步广泛应用于国防、军工、航空航天、新一代通信以及特种服装等领域。由于特定的应用场景，纤维材料的机械性能是性能参数的一个重要指标，将直接影响终端产品的质量安全以及纳米材料的应用领域。然而现有检验设备与检测方法只能测试棉、毛、丝、麻等常规纤维的物理性能，而无法测试超细直径的微纳米纤维。在纤维质量评定指标中力学性能是一个重要参数，在纺织品加工和使用过程中，会使纤维受到各种外力作用，因此使纤维具有一定抵抗外力的能力是必要的，纤维的力学性能也是纤维制品各项优异性能得以发挥的基础。而纳米纤维在径向方向上的力学性能优于其他同类的块状材料，这是由于其更高的分子链取向和较少的材料缺陷。纳米纤维的力学表征也是进一步研究其在纳米纤维增强聚合物复合材料中应用潜力的前提。因此纤维的力学性能是各项指标中最重要的性质，不仅具有重要的技术意义，还具有更高的实际价值意义。纳米纤维的长径比超过1000倍，作为细长的柔性物体，径向拉伸是力学性能评价的主要方式，力学性能的衡量指标中纤维的强伸性是最为重要的评定参数。
纳米纤维高的比表面积和体积比，有望广泛用于多个方面，例如过滤器、催化剂载体和支架等领域。纳米尺度结构表现出与宏观结构不同的力学性能，而且对于纳米结构力学性能的准确测量具有很大挑战性，纳米纤维不同于常规纤维，其结构难以直接测量、表征。应用于常规纤维的测试手段不能直接应用，因此需要研发针对纳米纤维测量的仪器和方法。目前针对纳米纤维力学性能测试的研究较少，因为很难测量单根纳米纤维的小负载和收集单根纳米纤维。目前对于单根纳米纤维拉伸试验的标准方法也尚未建立。
本文针对现有的纳米纤维拉伸测试方法进行介绍和综述，并对当前纳米纤维拉伸测试技术面临的挑战进行讨论，提出相关建议，在一定程度上能为解决纳米纤维拉伸测试技术难题提供参考。
1 纳米纤维强力测试方法
实现直径几十纳米到几百纳米的一维纳米纤维的力学表征面临纳米操作、纳米尺度材料观测、纳米力传感器和一维纳米材料制备等现实挑战。纳米纤维的制备材料不同，其所能承受的最大拉力也不同，但最大拉力往往也只有几十到几百微牛，而现有针对传统纤维的测试方法并不能够达到这一要求。因此需要研发新的技术手段或者设备来实现这些要求。目前较多的研究是利用AFM力学测试技术，其原理是用AFM探针对纳米个体施加一定载荷，使纳米纤维产生变形，根据施加的力与变形大小通过计算得到单根纳米纤维的力学性能，基于AFM的测量方法具有相当高的精度。目前所使用的纳米纤维测量方法有三点弯曲法、AFM辅助拉伸法和挂钩法等方法。本文对这3种方法进行了详细介绍，并对其优缺点进行了分析。
1.1 三点弯曲
三点弯曲法是使用AFM悬臂尖端对纳米纤维的中部施加小偏转，纳米纤维两端固定，中段部位悬浮，如图1纳米纤维悬浮在刻蚀有凹槽的硅晶片上。通过测量纳米纤维的挠度和使其变形的力并使用梁弯曲理论，然后可以测得单根纳米纤维的机械性能。将收集来的纳米纤维置于AFM下观察选取合适的探头，将纳米纤维横跨在凹槽两端，AFM悬臂梁探针对纳米纤维施加微小的力使其变形，如图2所示，纤维的形变大小与梁弯曲理论结合，可计算得到其弯曲模量。纤维受力大小可以由AFM的变形计算得到，通过公式计算也可以得到纤维的弹性模量和纤维的应力-应变关系。原波等采用AFM对纳米级聚乙酸内酯（PCL）纤维进行了三点弯曲试验，结合梁弯曲理论，计算出PCL纳米纤维的弹性模量，发现当纤维直径大于200 nm时，得到的弹性模量值接近于已发表文献中PCL材料的平均478MPa。Benedikt R等利用三点弯曲法和高灵敏度拉伸测试仪对聚乙烯醇(PVA)纳米纤维的力学进行了表征。
图1 悬在硅片上的纳米纤维的AFM图[6]
图2 悬浮在蚀刻凹槽上的单根纳米纤维的AFM接触模式图像[7]
对于两端固定的三点弯曲试验，纤维的弹性模量可以表述为：
d
），同时考虑了纳米机械手在扫描电子显微镜室中的倾斜角度。悬臂施加的力（F
）可以根据悬臂的挠度和力常数（k
）计算。施加在纤维上的力由纤维的伸长角（θ）即纤维拉伸后和拉伸前的夹角，与悬臂施加的力计算得出。然后根据施加在纤维上的力及其横截面积（A
）来计算纤维上的应力（σ）。纤维的直径D
可由SEM测得。
图3 计算拉伸测试应力-应变的方法[10]
应变表述为：
L
是纤维的原长通过三点弯曲法可以测得直径在几十到几百纳米纤维的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率。但这种测试方法也存在一定的不足，在测试过程中纤维可能存在滑移从而导致测量数据不准。同时这种测试方法操作麻烦且需要数据计算从而也有可能导致数据误差的存在。
1.2 基于AFM的拉伸悬臂梁测试法
另一种基于原子力显微镜AFM的拉伸测试系统如图4，包含一个驱动器和测量试样载荷和伸长率的机构。在这套装置中倒置显微镜载物台（Leica DM IRB, Germany）用作制动器，对纳米纤维施加拉伸位移。同时在显微镜载物台上安装了一台日本索尼的CCD相机观察纳米纤维的变形情况，确定纳米纤维的几何尺寸。为了测定单个纳米纤维所受的拉伸载荷，采用弹簧常数为8 N/m的压阻式AFM悬臂梁来测量微纳米牛顿力。每个悬臂梁长155μm，并包含集成在其柔性臂中的电阻应变计。同时悬臂梁尖端的偏转会导致阻力的线性变化。因此，通过将压阻悬臂端连接到万用表上，可以将电阻转换为负载读数。在测量时，首先将一段长10 mm、直径20 μm的玻璃纤维连接到AFM尖端。这玻璃纤维不仅可以防止纳米纤维直接附着到AFM尖端，而且可以方便地附着纳米纤维。玻璃纤维也有助于重复使用AFM悬臂尖端，因为可以在每次测试后，只需剪掉连接纳米纤维的玻璃纤维末端的一小部分。玻璃纤维具有较高的弹性模量，因此可以被视为刚性的，不会显著影响纳米纤维的实际拉伸试验。纳米纤维的固定是通过一个超细尖端微型移液管与移液枪一起使用，以将少量的紫外线敏感胶施加到纳米纤维所需附着区域，固定纳米纤维。纳米纤维的装载一端附着在AFM压阻悬臂梁上，这是通过在粘合端与纳米纤维接触之前，将强力胶涂到附着在压阻悬臂尖端的玻璃纤维的自由端来实现的。纳米纤维的另一端用一滴紫外线敏感胶固定在玻璃盖玻片上。
图4 压阻式AFM拉伸示意图 [11]
通过移动工作台使纳米纤维绷紧，直到使用万用表观察到电阻的微小变化。然后以0.01mm的步距拉伸纳米纤维，并读取电阻大小变化。每600kΩ进行变化与估算。力每变化1N电阻变化600kΩ，将电阻信号变化直接转换为力的变化。力的分辨率达到0.2μN，位移分辨率达到±0.2μm。当观察到万用表的读数出现不稳定的波动时，拉伸试验终止，这可能表明被测纤维受到周围纤维的干扰，或者AFM的针尖偏转可能达到了极限。当纤维被拉伸时力的大小是通过电阻的增量变化除以每单位作用力的电阻变化系数600kΩ/N。伸长仅通过显微镜载物台的移动来测量。纳米纤维的伸长仅发生在X-Y平面上，因为悬臂梁的偏转可以忽略不计，拉伸断裂伸长可以用显微镜载物台的移动来测量。纳米纤维的应变则可以通过伸长率除以标距长度得到。Tan等使用AFM悬臂梁对单根静电纺丝聚氧化乙烯（PEO）纤维，通过悬臂梁的变形，来计算纤维受到力的大小。Buer等采用悬臂梁技术，以玻璃纤维为悬臂梁，对静电纺丙烯腈（PAN）单纳米纤维进行拉伸，测得PAN纳米纤维的拉伸强度是300MPa。
使用这种方法可以直接将AFM悬臂梁的原始电阻信号变化转换为力，可以对直径几百甚至几十纳米的纤维进行力学性能测试。但这种测试方法很耗时，当有较多样品需要测试时是一个较大的挑战，而且需要熟练使用微操作器，否则会造成误差。另一个不足是悬臂梁挠度中可能存在的误差会导致测量的相应的力不精确。
1.3 挂钩法
在传统的测试方法中，纤维沿着其长轴被拉长，直至被拉断，测量其拉伸断裂强力。随着扫描电子显微镜研发，提出了一种利用纳米操作手和原子力显微镜（AFM）悬臂梁的“挂钩”法如图5，将一根静电纺丝纳米纤维悬浮在基板的沟槽上。然后，纳米纤维的中点被AFM悬臂钩住。当AFM悬臂梁沿纳米纤维的横向移动时，纳米纤维被拉长直至断裂。纤维在被拉长时，悬臂梁发生偏转，施加在纤维上的应力可以通过悬臂梁的偏转来确定。最后，通过扫描电子显微镜观察悬臂梁的运动，可以间接测量纤维的应变。钩接和延伸过程由纳米机械臂控制。这种方法具有可承受的配置和加载机制，因为它不依赖于纳米纤维两端的牢固抓地力。采用该方法对不同直径的纳米纤维进行测试，结果表明，直径较小的纳米纤维具有较高强度，因此非常适合作为纳米增强材料在复合材料中的应用。
图5 基于AFM挂钩法的纳米拉伸测试方法的原理图[10]
Hwang等人在扫描电子显微镜（SEM）下利用双原子显微镜（AFM）悬臂梁开发了一种直接拉伸测试仪器。此仪器通过使用三个制动器和三个样品台在铝板上构建了一个在X、Y、Z三个方向都可以自由移动的纳米机械手（如图6）。X、Y、Z各级平台都各自与一个制动器相连，因此各级平台可以在各自方向自由移动最大距离±3mm。各级平台由不锈钢制成，用于真空条件下的防腐，并且载物台主体内部的轴承使用真空兼容硅进行润滑，防止位移台移动时产生气体泄漏。制动器还具有足够的真空兼容性，可以在SEM真空室内操作，并能以30 nm的最小运动增量移动12.7 mm。以操纵器所需的最小高度为准，将X和Y平台放置在一侧，Z平台放置在另一侧。将AFM悬臂安装在X和Y载物台上，样本架放置在Z载物台上。根据纤维的直径不同，使用两个镀铂悬臂梁（CSC17-Ti-Pt, NSC19/Ti-Pt, Mikromasch）中的一个，其力常数分别为0.15N/m和0.63 N/m。与其他组装的纳米操纵器相比，Hwang等人构建的纳米操作器简单紧凑，能够安装在扫描电镜中。光学显微镜的分辨率和景深较差，不能够观察到纳米纤维，因此使用扫描电镜作为观察装置。但使用扫描电镜观察和操纵过程中加热或电荷积累会对纤维造成损伤，使用5kV的加速电压，能够最大限度地减少对纤维的损伤。单纳米纤维收集到导电基板上，基于铜的高导电性，使用两块铜片作为导电基板。如图将纳米纤维薄膜放置在基板之间，通过电分离为单根纳米纤维。两铜片间隔2mm，通过静电力将静电纺纤维悬浮在导电基板之间的空隙间，使纤维能够实现高度的单轴排列。然后在间隙两端涂抹导电银膏，以固定纳米纤维防止滑动。如果存在多根纳米纤维，可在银浆干燥24h后，将带有纳米纤维的铜基板放在SEM中，然后将不必要的纤维暴露在高倍率和高电压的电子束下，以烧掉它们，最终制备了两端都具有很强抓地力的单根悬浮纳米纤维用于拉伸试验。为了钩住纳米纤维，AFM悬臂需要移动并接近悬浮的纳米纤维的中点。悬浮在导电基板间隙的单个纳米纤维被AFM悬臂梁钩住，当悬臂梁沿纤维横向移动时，纤维被拉长，同时悬臂梁向后偏转。Hwang利用这种方法对聚酰胺纳米纤维进行了拉伸试验，测得直径为60nm、100nm和170nm的纳米纤维分别在44%、85%和130%应变条件下显示出364MPa、125MPa和94MPa的拉伸强度。
图6 带有AFM悬臂和SEM样品的纳米操纵器的3D示意图[10]
该方法测量同时借助于SEM和AFM使得数据精准，可以测得更小尺寸的纳米纤维的拉伸断裂强力。但这种方法需要真空环境且操作较精密，耗时较长，需要借助于高尖端仪器，不具备普及性。
2 纳米纤维的收集
单个纳米纤维的拉伸试验难以进行其中一个原因就是单根纳米纤维的收集。有效收集到单根纳米纤维是拉伸试验得以进行的前提。
2.1 导电带收集法
在通过静电纺丝法制造纳米纤维时，对于纳米纤维的收集使用两个沿直线放置的不导电材料条，并在每个不导电材料条放置铝箔并接地，如图7所示。静电纺丝机的喷头垂直于非导电材料带，纤维能够沉积在条带的末端，使得纤维交替粘附在条带上并收集成排列整齐的纤维。然后将纤维迁移到带有双面胶带修整过的纸板上，在显微镜下对纤维进行修整，使纸板上正好有一根纤维完好无损，用于单纤维拉伸断裂测试。Tanaka等人利用平行铜轨导电带收集了聚乳酸（PLA）纳米纤维，利用纳米拉伸测试仪，测得单根PLA纳米纤维拉伸强度为(223±75) MPa。
图7 收集单纤维和排列纤维的方法示意图[21]
2.2 硅胶凹槽收集法
通过静电纺丝法获得纳米纤维，同时用刻有凹槽的硅片来收集纳米纤维，硅片凹槽的宽度为4μm，深度为10μm。收集装置如图8示，将收集在光刻处理归案上的纤维置于显微镜下观察，选取横跨凹槽两端的单根纤维作为试验对象。同时，由于制备的纤维具有黏性，使得纤维两端跟硅片表面紧密接触，则跨越在硅片凹槽两端的纤维构型能视为两端固定的梁，并且相关试验证明，纤维与硅片表面的粘合力能满足纤维两端固定的要求。Huang等采用接地硅基板对静电纺聚乙烯醇（PVA）和聚酰胺（尼龙-6）纳米纤维进行收集，利用AFM-SEM系统对拉伸强力测得PVA和尼龙-6纳米纤维的应力-应变曲线PVA纳米纤维的弹性模量为（0.47±0.27）GPa，尼龙-6纳米纤维的拉伸强度为（47±0.5）MPa。
图8 纳米纤维由静电纺丝法生产并收集于硅片的示意图[23]
2.3 框架收集法
单根静电纺聚合物纳米纤维非常脆弱，在操作过程中直接接触都会极易损坏纤维，因此在收集和测试拉伸试样时都需要格外小心，避免损伤纤维。单根纤维的收集也极其困难，Chen等人发明了一种框架收集法。在静电纺丝过程中，将矩形铝或铜框架与水平面成60°的夹角放置在喷丝头和接地收集器之间。在静电纺丝过程中如图9示，会在框架上沉积几股纤维。将一个塑料框架和一个金属框架如图9B所示放置，在塑料框架和金属框架两端均粘贴有双面胶带，用以固定纤维。将复合框架a与铝框架相连，将铝框架上的纤维收集到塑料框架和金属框架上。塑料框架上的单根纤维可用于拉伸试验，金属框架上的单根纤维可放置于SEM中测量纤维的直径。塑料框架在用于拉伸测试时需要将塑料框的两翼剪开，使在拉伸时只有纤维发生作用。Tan等人采用硬纸板框架法收集静电纺聚己内酯（PCL）纳米纤维，使用商用纳米纤维拉伸系统（MTS, TN, USA）测得PCL纳米纤维的拉伸模量为(120±30) MPa，拉伸强度为(40±10) MPa。Bazbouz等人以框架法收集了300 nm的聚酰亚胺纳米纤维，使用微拉伸测试系统JQ03B测得单根聚酰胺纳米纤维的平均拉伸强度为(1.7±0.12)GPa，轴向拉伸模量为(76±12)GPa。
图9 单根纤维的收集与拉伸测试[25]
3 结论
文章从纳米纤维的拉伸方法和纳米纤维的收集两方面进行了论述，现有的纳米纤维力学性能的测量大都基于AFM的辅助，操作都较为麻烦并不具有普及性，而且没有统一的测试标准，所测得结果并不具有统一性。同时纳米纤维的收集无法完全保证单根纳米纤维能够保持完全伸直状态，测试过程中也极易损伤纳米纤维从而得出不太精确的测试结果。需要研发更加简便的仪器并制定相关的拉伸与收集标准，保证测试结果的统一性与精确性。
