工业废渣制备复合导电材料及导电性能分析

张 蕊，加浩浩，郑续续，赵 健，范贝贝，熊文双

(西安建筑科技大学 华清学院,陕西 西安 710043)

0 前言

太阳能光伏业在中国发展迅速，目前光电转换设备大多数为硅基复合材料，但硅基复合材料制备工艺复杂，开发新的光电转化材料对于人类社会技术的发展具有重要的战略意义。Kojima等人首次将钙钛矿材料应用在了太阳能电池中，该电池通过颜料捕获入射光中的能量，并进一步激发半导体中的电子，实现了光电转换[1]。含钛高炉渣是炼铁过程中产生的副产物，其TiO2含量在25%左右，含钛高炉渣每年的产量超过300万吨[2]，含钛高炉渣在冷却过程中，TiO2半导体以钙钛矿的形式析出，钙钛矿太阳能电池开发成本低，效率高，稳定性好，制备工艺简单，近几年在光电转化领域受到了广泛关注。Yuchao Zhang等人用含钛高炉渣、光伏硅废料和石墨制备了Si/TiSi2/G@C复合材料，该材料合成的硅阳极具有优异的锂存储性能[3]。用含钛冶金废渣和硅废料Zhang Yuchao等人制备了Si/TiSi2复合导电材料，该材料作为锂离子电池负极材料的应用中不仅缓冲了电池的体积膨胀，而且提高了电池的循环稳定性[4]。Yu Du等人从高炉渣中回收了高纯TiO2，制备了金红石陶瓷，研究表明该金红石陶瓷频率稳定、介电常数高和介电损耗低，表明了该材料具有良好的储能能力[5]。用经济且环保的合成工艺制备新的光电转化材料将是未来的发展趋势。

实现冶金渣中有价矿物的富集并进一步有效分离是目前亟待决绝的问题。含钛高炉渣是由TiO2-CaO-SiO2-Al2O3-MgO五个基本渣系组成，根据氧化物含量的多少可以进一步分析渣的碱度。不同碱度的渣系在氧化过程中，钙钛矿相析出温度不同[6]。钛的高效富集可通过加入金属氧化物来控制渣的碱度[7]。研究人员采用超重力分离的方法，在1 250℃时将熔融态炉渣固液分离，得到富TiO2的钙钛矿固体组分，回收率达到了75.98%[8]。用氧化镁坩埚为支架，可以消除块状TiSi2晶体和共晶Si-Ti合金中大部分杂质[9]。Chao Wang 等人用废弃的含钛高炉渣、煤矸石制备了Si-Ti合金，该工艺用废弃的硅作为还原剂，MgO坩埚作为反应容器使渣和硅钛合金得到了充分的分离[10]。研究表明在氧化的过程中不同的冷却速率下可得到正交晶、立方晶和六方晶结构三种不同晶体形态的钙钛矿[11]。同时添加剂也会影响含钛高炉渣中钛的相变，以及各晶向界面间的反应，最终改变钛的赋存状态，会使钛辉石和富钛透辉石相逐渐转变为钙长石，使钙钛矿晶界处出现了更多的裂纹，最终非钛相以柱状或枝晶形态聚集在钙钛矿相表面，后期可通过加入酸性或碱性添加剂有助于各晶相的分离[12]。

该试验以磨碎的高炉矿渣、钛铁矿、FiO2粉和硅灰为原料，氢氧化钠溶液为激发剂，制备了复合导电材料。该试验引入多种导电填充料使之形成了多相复合导电体系[13]。进一步研究各导电填充料协同作用下复合材料的导电性能及相态组成，材料的导电率直接影响材料的压敏性、温敏性、电磁屏蔽性能[14]，对开发以工业废弃物为原料的新型光电转化材料具有重要意义。

1 试验药品和试验仪器

高炉渣、钢渣和钛铁矿化学成分见表1(河北省首钢迁安有限公司)；国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯；国药集团化学试剂有限公司炭黑。上海四瑞仪器有限公司高速万能粉碎机；深圳市志成电子科技有限公司直流电源和万用表。

表1 试验用合成钢渣高炉渣成分/%

2 试验方法

2.1 TiO2-复合导电材料的制备

分别称取4组20 gFiO2粉放入烧杯中,配置浓度为250 g/ml的NaOH溶液(PH=11)800 ml,向装有FiO2的烧杯中分别加入100 ml配置好的NaOH溶液，搅拌均匀，混合2 h，分别标记为试样1，试样2，试样3，试样4。称取高炉渣粉100 g，钢渣10 g，硅灰12 g各四组分别加入到标记为试样1，试样2，试样3，试样4烧杯中，搅拌均匀，然后再向四个烧杯中分别加0 g、1.5%(1.8 g),3.5%(4.3 g)，4.5%(5.5 g)的炭黑，搅拌均匀，搅拌至粘稠状，将试样分别装入规格为8 cm×3 cm×3 cm长方体模具中，制作导电试块，将四个规格为10 cm×1.1 cm的不锈钢电极片等间距地插入导电试块，用四电极法测量复合材料的电导率；并用密封袋将磨具密封，室温下静置三天，磨具试样凝结成块状。

2.2 钛铁矿-复合导电材料的制备

用同等量的钛铁矿粉取代上个试验中的TiO2粉，制备钛铁矿-复合导电材料，制备工艺相同，将制备好试样命名为试样5，试样6，试样7，试样8。

2.3 复合导电材料导电性能测试

用直流电源给静置1天，3天，5天，14天基本变成固态的试块通电，提供的电压为20 V,电流为4 A，将直流电源的正负极输出夹分别夹到试块的左右两侧的电极片上；用万用表接触中间的两个电极片，来测量8个试块的电流和电压。测完后，将直流电源的正负极调换，再次用万用表测量试块的电压和电流。用各试块两次测量的电压和电流的平均值来计算各试块的电导率。

3 结果与讨论

该实验采用四电极法检测了8个试样凝固时间 1 天、3 天、5 天、14 天的导电性能，两种复合导电材料的电导率随着凝固时间和炭黑掺量的变化而变化，具体数据如表2所示。由表2可以看出，当没有加入炭黑且试样为粘稠状时，加入钛铁矿粉的复合材料导电率大于加入FiO2粉的复合材料的导电性，随着凝固的发生，两种试样的导电率都有所下降。对比同等条件下，凝固14天的试样，TiO2-复合导电材料的导电率增大了43.5%，钛铁矿-复合导电材料的导电率增大了3.3%，加入FiO2粉的复合材料的导电率变化更大，说明材料的导电性与材料的晶体形态有关。

表2 试样不同凝固时间的电导率/S·m-1

如图1所示为不同复合导电材料X衍射图，对比TiO2-复合导电材料X衍射图和钛铁矿-复合导电材料X衍射图，可以看出TiO2-复合导电材料较钛铁矿-复合导电材料有多处的钙钛矿相衍射峰，且相对强度值明显大于钛铁矿-复合导电材料，进一步说明TiO2有利于钙钛矿的结晶[15],结晶过程中TiO2和CaO向枝晶尖端固相界面扩散[16]。同时该试验中也加入硅灰，硅灰的主要成分是SiO2，SiO2本身不导电，但在含钛高炉渣中加入SiO2有利于形成简单的钛氧化物，同时有利于低价氧化钛向四价氧化钛的转化[17]，形成钙钛矿进一步增大复合材料的导电率。

图1 复合导电材料X衍射图

如图2所示为TiO2-复合导电材料不同凝固时间电导率变化曲线图，如图3所示为钛铁矿-复合导电材料不同凝固时间电导率变化曲线图，图中横坐标表示加入炭黑的质量分数。从图2和图3可看出随着炭黑量的增加，TiO2-复合导电材料的电导率也随之增大，凝固14天后复合材料的电导率与7天的电导率相当，炭黑的加入使复合材料导电率增强，在该实验中加入炭黑作为导电填充料，炭纤维分散性强，在复合材料中起到了电桥梁作用，使该复合材料导电性能显著增强。加入炭黑后，两种试样的导电率都有所增强，加入炭黑的量最大为4.5%，这时导电率都出现了最大值，由图中导电率变化趋势可以看出，当炭黑质量百分含量由3.5%增大到4.5%时，导电率明显增大。TiO2-复合导电材料凝固1天的试样，导电率增加了53.8%；凝固14天的试样，导电率增加了19.1%。钛铁矿-复合导电材料凝固1天的试样，导电率增加了5.9%；凝固14天的试样，导电率增加了1.1%。凝固初期，导电复合材料以离子导电为主，随着复合材料的进一步凝固，离子数量逐渐减少，结晶逐渐完成，不同的结晶形态进一步影响了材料的导电性。从图2和图3可以看出，随着凝固的进行，复合材料导电性逐渐增强，说明可通过加入性能相同的导电材料，增加复合材料中的导电粒子使各粒子间相互结合并形成导电粒子链[18]。高炉渣和钢渣的主要成分有CaO、MgO、Al2O3和ZnO，都是常见的半导体，与TiO2有接近的导带。在试验中，半导体在相互合成的过程中，很容易改变晶体形貌，使电子迁移率增高，也可增大复合材料的导电率[19]。研究发现钛铁矿中的Fe2O3使TiO2禁带宽度变窄，有利于电子从价带激发到导带[20]，同样可增大复合材料的导电率。

图2 TiO2-复合导电材料不同凝固时间电导率变化曲线图

图3 钛铁矿-复合导电材料不同凝固时间电导率变化曲线图

如图4所示为静置14天后的TiO2-复合导电材料扫描电镜(SEM)图 ，如图5所示为静置14天后的钛铁矿-复合导电材料扫描电镜(SEM)图，由图1和图2晶体相貌图分析得出钛铁矿-复合导电材料合成过程中产生了凝胶相填充了复合材料内部空隙，形成了大块的较为致密的块状结构[21]，迁移空间相对减少，而TiO2-复合导电材料的晶相以小块颗粒片层结构为主，相对钛铁矿-复合导电材料，TiO2-复合导电材料的导电率相对较大。

图4 TiO2-复合导电材料扫描电镜(SEM)图

图5 钛铁矿-复合导电材料扫描电镜(SEM)图

4 结束语

TiO2、钛铁矿、高炉渣和钢渣导电体系与炭黑制备的多相复合导电体系突破各种单相导电体系的电导率制约，使该复合材料电导率明显增强。钛铁矿复合导电材料在合成过程中产生了大块的凝胶相填充了复合材料内部空隙，迁移空间相对减少，而TiO2复合导电材料晶相以小块颗粒片层结构为主，同时从复合导电材料X衍射图，可以看出中TiO2-复合导电材料出现了多处的钙钛矿相。用四电极法测量复合材料的电导率结果表明相对钛铁矿-复合导电材料，TiO2-复合导电材料的导电率相对较大。