连铸机结晶器铜板表面Ni-Co镀层耐磨性研究

2022-04-18王其良王建梅

重型机械 2022年2期

候建，王其良，王建梅

(太原科技大学重型机械教育部工程研究中心，山西太原 030024)

0 前言

随着我国对钢产量需求的增加，为了提高炼钢效率，连铸工艺得到广泛应用，其中结晶器是连铸设备中的核心部件。结晶器的作用是在高温钢水流经结晶器时对钢水进行凝固成型，通过结晶器的振动使得坯壳在保证质量的同时平稳脱离结晶器，最后在拉矫机的作用下将钢坯拉出。因此，结晶器的质量决定了钢坯的质量。在结晶器使用过程中结晶器铜板会产生窄边收缩、热裂纹、磨损等现象[1]宽面铜板的铜基体未暴露，其寿命比窄面铜板寿命长。窄面铜板在失去镀层后加剧了铜基体磨损，脱落的铜元素会掺杂在钢水中造成铸坯表面产生星形裂纹，影响铸坯的质量，减少铸坯的使用寿命。

结晶器铜板以Ni-Co镀层应用较多，目前研究者们对于Ni-Co镀层的工艺条件和电沉积机理研究较多，Ni-Co镀层的电沉积方式属于异常沉积类型，Ni-Co镀层的工艺参数对镀层性能有显著的影响[2]。Xu等[3]对Ni-Co薄膜进行XRD分析后发现其结构强烈依赖于二元涂层中的Co含量。Tian等[4]研究了pH值和镀液成分对Ni-Co镀层性能的影响，证明了电流效率和钴含量随着pH值的增加而增加。Rafailoviét[5]发现镀液成分和电流密度影响Ni-Co镀层的生长机制、成分和微观结构。近年来，对纳米颗粒的使用和研究备受关注，许多学者将纳米颗粒加入Ni-Co镀层中增加形核率、细化晶粒，从而提高镀层硬度[6]。王一雍等[7]将纳米Al2O3颗粒加入到Ni-Co镀层中，获得晶粒小、硬度高、性能优越的Ni-Co/Al2O3复合镀层。王立平等[8]采用纳米金刚石颗粒加入Ni-Co镀层中，由于纳米金刚石的弥散强化作用，Ni-Co合金镀层的硬度显著提高。Ranjith B等[9]将TiO2颗粒引入Ni-Co镀层中，得到的Ni-Co/TiO2复合镀层比Ni-Co镀层硬度更高。随着激光技术的发展，激光织构技术在涂层上应用的研究逐渐增多，周龙鹏[10]采用激光织构技术对Ni-Co镀层表面织构化处理，分析了激光功率对镀层表面形貌的影响，发现通过改变镀层表面润湿角，可实现对摩擦性能的调控。

目前大多数学者的研究重点在于Ni-Co合金镀层工艺参数对镀层耐磨性的影响，对于各种工况下镀层的摩擦磨损特性研究较少。本文针对Co含量低的结晶器铜板磨损问题进行磨损特性研究，制备了Co浓度在10%以下的镀层，研究了Co含量对Ni-Co镀层硬度的影响，得到了Co含量与硬度的关系，并对不同载荷下Ni-Co镀层的磨损特性行研究，为提高镀层耐磨性，延长结晶器铜板寿命提供了理论依据。

1 实验材料及方法

1.1 试件加工与实验仪器

结晶器窄面铜板下口发生的磨损较为严重，磨损呈倒三角形状，如图1所示，本实验采用线切割机从电镀后的结晶器铜板上截取10 mm×10 mm×10 mm的样品，如图2所示。在磨损实验开始前用砂纸对试件进行打磨、水洗以及抛光处理，用超生波清洗仪去除残留在表面的磨屑和污物，烘干并保存。采用显微硬度仪测量试件镀层的显微硬度，为了能准确反映镀层硬度，在每个试件镀层表面的上中下三个部位分别均匀的各取三个点测量其硬度值，记录参数取平均值。磨损量检测基于失重法原理，采用0.1 mg电子天平称量磨损前后的样品质量，Ni-Co镀层磨损实验采用CFT-I多功能摩擦磨损实验机，如图3所示对样品镀层进行摩擦磨损。

图1 窄面铜板磨损图

图2 镀层实验样品

图3 摩擦磨损实验机

1.2 实验参数及方法

实验参数：圆盘速度500 r/min，室温下进行磨合，运行时间15 min，运行长度5 mm，摩擦方式为球面往复摩擦，试件分三组设置20 N、50 N和80 N的载荷梯度，对摩副为陶瓷小球。

试验样品测试前后需采用无水乙醇和超声波清洗机清洗试件，以除去试验样品表面存在的异物，每次磨损实验后，Ni-Co镀层样品的质量损失由精度为0.1 mg的电子天平进行测定，磨损量取相同实验条件下三次摩擦磨损实验的算术平均值。利用扫描电子显微镜(SEM)，观察样品表面磨损并进行能谱(EDS)扫描观察其元素含量，对比磨损前后元素变化分析磨痕表面成分，摩擦磨损前观察Ni-Co镀层与铜基体的界面结合情况，摩擦磨损实验后观察磨损后基体与镀层的摩擦表面形貌以及不同磨损程度下电镀层的致密性和组织变化。

2 实验结果分析

2.1 硬度分析

Ni-Co镀层硬度的检测结果如表1所示，样品的硬度在300～370 HV之间，纯镍镀层的硬度为200～240 HV，Ni-Co镀层的硬度高于纯镍镀层。结合Co元素含量探究硬度变化，随着Co元素含量的增加，镀层的硬度增加，结果如图4所示。这是因为Co能抑制镀层结构形成[11]，较高的Co元素能够促进Ni-Co固溶体的形成，改变结晶时晶粒取向起到细化晶粒的作用，从而使得镀层硬度增加[12]。

表1 样品硬度/HV

图4 Co浓度与硬度关系

2.2 磨损分析

由于陶瓷球的磨损较少，其磨损量可忽略不计，表2为不同压力参数下对Ni-Co镀层进行摩擦磨损实验后得到的镀层平均磨损量。由表2可知，Ni-Co镀层与陶瓷球对摩时，Ni-Co镀层的磨损量随着压力的增加而成倍增加。随着载荷的增加，陶瓷球上的粗糙峰和硬质磨屑压入镀层的深度增加，对镀层材料的犁削作用变强，磨痕边缘磨屑堆积变多。

表2 不同施加载荷下的平均磨损量

Ni-Co镀层与Si3N4陶瓷对摩球进行摩擦磨损后的微观形貌结果如图5所示，载荷在较小时，磨损表面以较长且浅的微小切削和犁沟为主，同时局部区域存在大小不一的剥落坑，这表明镀层的磨损形式以磨粒磨损和黏着磨损为主同时存在局部的疲劳磨损，随着载荷的增加，磨粒磨损现象加重，磨屑增多造成磨痕边缘产生黏着磨损，磨痕中部长犁沟减少，短而深的犁沟增多，载荷达到最大时，磨痕中部出现较多且较深的剥落坑，犁沟效应减少，磨损机理以黏着磨损为主，载荷变大造成摩擦过程复杂表面形成的氧化层出现裂纹。

图5 不同载荷下磨损表面形貌的SEM照片

磨粒磨损是对摩副中硬质表面上的粗糙峰或硬质颗粒在摩擦过程中对软材料的犁削和挤压作用引起的材料脱落[13]。磨损量与磨粒的大小和形状等有关，磨痕的深度和宽度也会随着压力的增加和第三体颗粒的增大而变大，图5a中的长犁沟是在较低的表面接触应力影响下形成的长程切削，这是由于陶瓷球表面上的微凸体在镀层表面起着磨粒作用，这属于低应力二体磨粒磨损[14]。图5b中的短犁沟是由于外界磨粒或切屑颗粒在两摩擦表面间以滚动的形式移动形成了摩擦痕迹较短的犁沟，这属于高应力三体磨粒磨损[15]，这会导致犁沟中的材料受到剪切挤压产生塑性流动，挤出来的材料在压力的作用下被压平滞留在犁沟边缘造成磨痕表面粗糙不平。

图5c黏着磨损是在摩擦副表面发生相对滑动时，随着摩擦的进行表面温度升高材料发生软化，硬质表面上的微凸体和磨粒会压入镀层表面产生塑性变形，储存下大量变形能，这些能量会用于应变强化和使摩擦环境温度升高[16]，这些接触点在高温高压下受到超过材料本身屈服极限的力产生黏着，最后在剪切力的作用下表面材料被撕扯下来形成磨屑或转移到另一表面[13]。

图5中的裂纹是在反复接触应力的影响下导致摩擦材料软化并在材料表层内部的应力集中处产生，之后在剪切力的作用下裂纹沿着滑动方向扩展然后延伸到表面。摩擦材料中硬质点造成局部各向异性，破坏了Ni-Co合金镀层的连续性，降低接触疲劳寿命，增加了疲劳磨损的产生，在循环应力作用下这些硬质颗粒会产生应力集中，导致颗粒从Ni-Co镀层中脱离成为第三体磨屑，加速疲劳磨损和磨粒磨损的产生。在滑动过程中，微凸体受到沿滑动方向的力造成镀层材料前拉后压，加剧表面裂纹的产生和扩展[17]。

2.3 EDS分析

如图6所示为镀层界面线扫描，图6a为镀层界面的微观形貌图，从中可以看出Ni-Co镀层均匀致密，界面处Ni-Co镀层与铜基体的凹凸部分相互咬合，结合界面连续但镀层与铜基体之间存在小缝隙。从图6b可以看出界面元素分布均匀，基体一侧Cu元素含量约是Ni元素的3.8倍，Cu元素曲线的波动是由于基体侧含有的其他元素导致，镀层一侧以Ni、Co元素为主，Ni含量最高，镀层中还含有少量Cu元素，其含量与Co元素相近，Si元素的含量曲线呈现不连续的凸峰，这是因为镀层在打磨抛光过程中磨屑残留在表面凹坑中所导致的，这种现象在界面处表现的更加明显。

图6 镀层界面线扫描

如图7所示为磨损表面的能谱分析，从图中可以看到所检测元素的分布，从图7a可知，在载荷为20 N下的磨损表面形成了一层Ni和Co的氧化层，氧化层的出现对镀层起到保护作用减少了磨粒磨损的出现和磨屑在镀层上的黏着倾向，也可以抵抗硬质颗粒的犁削。图7b为载荷50 N时磨损表面的能谱扫描，图中磨损表面氧化严重，在短且深的犁沟深处氧元素含量少，这是因为载荷的增加导致氧化层被破坏，磨损表面又在摩擦热的影响下氧化，犁沟底部氧化现象轻微。载荷为80 N时能谱扫描如图7c所示，磨痕以外的氧元素是由于未保存好导致表面氧化，由于载荷较大造成的剥落坑较深，凹坑内氧元素较少磨损后期氧化磨损主要发生在表面，氧化层的成分为NiO薄膜，随着载荷的增加NiO薄膜难以再抵挡犁削甚至被破坏成为磨屑。在实际连铸环境中，工作中产生的氧化硅或氧化钙等保护渣也会加入到磨损过程中造成剧烈磨削，严重磨损缩短结晶器使用寿命。

图7 磨损表面能谱扫面结果

2.4 摩擦系数

载荷是通过改变微凸体的接触面积和接触表面状态来影响摩擦系数，陶瓷球与摩擦表面接触时载荷由表面上较高的微凸峰承担，造成微凸峰尺寸增加，随着载荷的增加微凸峰的数量也会增加。如图8所示为不同载荷下的摩擦系数，20 N和50 N时的平均摩擦系数相近，80 N时的平均摩擦系数最小，因为金属表面一般为弹塑性接触状态，载荷与实际接触面积呈非线性接触会造成平均摩擦系数随载荷的增加而下降[12]。

三条摩擦系数曲线均先升后降，最后达到平稳。磨损初期，摩擦材料吸收空气、水等物质会形成一层薄膜，这层有机薄膜导致初始摩擦系数较小，在薄膜被破坏后摩擦系数迅速上升，随着温度和应力的逐渐增加，表面产生的一层NiO摩擦反应层抑制了磨损并减小了摩擦系数，在表面的摩擦反应层被破坏后，产生的NiO磨屑具有一定的减磨润滑作用使得摩擦系数持续下降，减缓了磨损速度，在摩擦磨损后期，NiO膜的减磨效应与磨损效应相平衡摩擦系数趋于稳定。在摩擦系数平稳阶段出现的摩擦系数波动是磨损后期因为夹具出现松动造成的振动导致。

图8中载荷为20 N时摩擦系数因NiO膜的减磨效应明显摩擦系数在该阶段下降相对缓慢，结合磨损形貌图看，这是因为在该载荷下出现轻微的黏着磨损和磨粒磨损，表面的摩擦反应层破坏不严重；载荷为50 N时产生的犁沟更深，磨痕的边缘以及末端因为磨屑堆积出现了剥落坑，在摩擦系数下降阶段坡度较缓；载荷为80 N时，短且深的犁沟变多，磨痕中部的剥落坑变多，较大的载荷造成了不断的氧化反应使得摩擦过程中磨损变化复杂造成摩擦系数下降阶段时间较长。