利用早材和晚材构筑木材不均匀润湿性表面研究

徐林林,张海洋*,徐富成,郑巢伟,邬建国

(1. 南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037； 2. 淮阴师范学院生命科学学院，淮安 223300)

近年来，仿生物模型的亲水-疏水润湿性表面受到了广泛关注和深入研究。Zhai等[1]在超疏水表面上用聚电解质引入亲水区域，制备了具有沙漠甲虫集水特性的亲水-疏水表面，并且亲水区域选择性沉积化学物质可使其达到超亲水性。Kwak等[2]通过在聚酯织物上气相沉积亲水和疏水聚合物，并对表面润湿性进行控制，获得了亲水-疏水表面。Xu等[3]受沙漠甲虫启发，利用Ag和TiO2纳米粒子进行选择性疏水改性，制备出了超亲-超疏水CTA薄膜，两个区域的协同合作可实现高效集水，且表面表现出良好的抗菌性能。木材是具有各向异性的天然多孔材料，在木材表面实现亲水-疏水特殊润湿性模式，可拓宽木材的附加应用功能[4-5]。Wang等[6]提出一种自上而下的新型制造方法，根据木材的结构特性，通过氧化锌定向沉积选择性地改性木材，获得了具有亲水-疏水特殊润湿性的木质复合材料。但是上述方法制作工艺复杂、成本较高。如果能够利用生物质材料本身的宏观或者微观差异来构筑亲水-疏水性表面，不但能够拓宽生物质材料的适用范围，提高产品附加值，还能为开发可生物降解、可持续发展的功能材料提供依据。

氧化锌是一种价格便宜、环境友好的材料，具有抗菌、吸收紫外线、光催化等多种功能，与木材复合可使木材具有优良的疏水性[7-8]。刘常喻[9]通过在木材表面合成氧化锌增加木材粗糙度，并用硬脂酸分子改性制备出超疏水表面。Kong等[10]通过在木材表面原位组装氧化锌纳米棒阵列，提高了木材的光稳定性、阻燃性和防水性。Yao等[11]采用一步溶剂热法在木材表面沉积氧化锌纳米棒阵列，制备的木材样品显示出良好的疏水性、耐腐蚀性和抗紫外线性能。氧化锌有多种制备方法，其中水热法工艺简单、成本低，且在较低的温度下进行，适用于在大面积基底上制备氧化锌纳米结构[12-13]。

笔者通过真空浸渍将前驱体溶液沉积在落叶松木材表面，然后采用水热法进行纳米氧化锌的生长，得到氧化锌表面改性木材。采用环境扫描电子显微镜(SEM)对木材样品的形貌进行表征，用X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶体结构，利用红外光谱仪(ATR-FTIR)分析木材处理前后化学官能团的变化，通过静态接触角测试对改性处理前后的木材进行润湿性表征；再对改性木材表面进行再一次的疏水处理，研究改性木材表面在控制液滴定向流动方面的应用潜力。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验材料为落叶松(Larixgmelinii)边材，用普通圆锯进行切割，样品尺寸为15 mm(纵向)×8 mm(弦向)×5 mm(径向)。无水醋酸锌(分析纯)、疏水气相纳米二氧化硅(Hydrophobic-100型，粒径7～40 nm)购于麦克林试剂网；乙醇胺、硝酸锌(质量分数99%)、六亚甲基四胺(质量分数99%)、无水乙醇、盐酸、硝酸、丙酮均为分析纯，购于南京试剂网。

1.2 试验方法

木材样品首先进行预处理，将样品置于水中超声清洗15 min后，放入真空干燥箱中70 ℃干燥2 h。将0.3 mol/L醋酸锌和0.3 mol/L乙醇胺溶于乙醇中，混合溶液以60 ℃水浴加热并充分搅拌2 h，得到匀质胶体状溶液。然后将样品真空浸渍，真空度为-85 kPa，真空保持时间为20 min，然后利用真空吸入上述胶体溶液，恢复大气压，并保持样品浸入胶体溶液30 min后取出，置于干燥箱中100 ℃干燥1 h。为形成致密的氧化锌晶体层，真空浸渍干燥过程重复进行5次。

浸渍处理过的样品置于50 mmol/L硝酸锌和50 mmol/L六亚甲基四胺混合溶液中，并在水热反应釜中进行加热。分别以水热温度(温度设为80，90，100和110 ℃，加热时间4 h)和水热时间(时间设为1，4，6和10 h，温度保持90 ℃)作为单一变量进行试验。水热处理过的样品取出后用去离子水冲洗，去除表面残留盐分后放入真空干燥箱中100 ℃干燥20 h。试验重复进行3次。由于木材径切面的孔槽比高于弦切面，从而使径切面的润湿性优于弦切面[14]，因此选取木材径切面进行试验测试。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 微观形貌与化学成分测试

采用环境扫描电子显微镜(Quanta 200型，美国FEI公司)分析样品微观形貌，加速电压为15 kV，设备附带的能谱仪(EDS)可以分析改性样品表面的元素分布；采用X射线衍射仪(Ultima IV型，日本理学公司)分析样品晶体结构，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围2θ为10°～70°，扫描速率为10(°)/min；采用红外光谱仪(VERTEX 80 V型，德国布鲁克公司)以ATR法分析样品处理前后官能团的变化，波长范围400～4 000 cm-1。

1.3.2 接触角测试

利用接触角测量仪(OCA 40型，德国Dataphysics公司)获得木材处理前后的水接触角。未处理针头水滴体积为4 μL，处理过的针头水滴体积约为0.4 μL，针头的处理参照Dong等[15]的方法。针头依次用丙酮、乙醇、去离子水进行清洗后，浸于8 mol/L盐酸和4 mol/L硝酸混合溶液中酸蚀1 min。将1.0 g疏水二氧化硅纳米颗粒和3 mL疏水聚合物溶液溶于17 mL丙酮中，再将酸蚀过的针头浸于混合溶液中，30 s后取出，置于干燥箱中120 ℃加热30 min后80 ℃再加热1 h。重复浸渍5次，每次涂覆后都需以120 ℃加热5 min，最终制备出小水滴改性针头。在水滴接触样品表面3 s后测试接触角，取样品的5个不同部位进行测试，取平均值表示表面整体润湿性。

2 结果与分析

2.1 纳米氧化锌的表面生长

通过切片机刨切获得的落叶松切割面(图1a)揭示了木材表面天然的微米级粗糙结构，径切面由凸起的细胞壁和凹陷的细胞腔交替形成微沟槽状结构[16]，早材(EW)和晚材(LW)细胞差异明显，纹孔清晰可见。在多种切割工艺中，切割过程在木材截面上产生的粗糙度是不均匀的[17-18]，根据前期预试验得出，圆锯切割显示出的早材和晚材粗糙度对比最明显。使用圆锯切割时，木材早材结构被不规则破坏，撕裂的细胞壁碎片部分重叠，部分覆盖管腔区域，如图1b所示。与早材相比，厚的晚材胞壁压成致密的平片，具有相对封闭的结构，木材径切面上形成明显的早材和晚材粗糙度差异，这为构筑亲水-疏水表面提供了早晚材的物质差异基础，以及不同粗糙度和表面结构的形貌差异基础。

EW为早材；LW为晚材。下同。图1 落叶松木材径切面SEM图Fig. 1 SEM images of larch wood radial sections

水热反应时硝酸锌和六亚甲基四胺溶液浓度为50 mmol/L，加热时间保持4 h，不同水热温度下木材表面生长的氧化锌微观形貌见图2。水热温度为80 ℃时木材表面氧化锌零星分布，结构呈颗粒状和网络状，且早材上氧化锌较为密集(图2a)。由图2b可知，90 ℃生长的纳米氧化锌呈片状，氧化锌在木材早材和晚材上的分布差异显著。当温度达到100 ℃时，氧化锌轴向长度增加，获得了六棱柱状结构，如图2c所示。图2d中，当温度增加到110 ℃时，氧化锌纳米粒子与图2c相比并无太大变化。由图2a～c可知，随着温度的变化，木材表面生长的氧化锌纳米结构也在发生变化。图2中片状纳米氧化锌与Andrade等[19]制备出的氧化锌相似，但在已有的研究中，制备出的纳米氧化锌大多为棒状、针状、花状、球状等，与本研究所观察到的形貌有差异，需要进一步探究。氧化锌的结构形成是由水热过程控制的，以下为具体水热反应机理[20]：

(CH2)6N4+6H2O→6HCHO+4NH3

(1)

(2)

2OH-+Zn2+→Zn(OH)2

(3)

Zn(OH)2→ZnO+H2O

(4)

由于木材是一种具有高吸收率的天然多孔材料，将木材样品浸入氧化锌前驱体溶液中会导致大量的前驱体物质沉积在木材表面，之后通过水热反应就可得到不同的氧化锌沉积。在微观层面上，木材表面存在大量的羟基，氧化锌胶体颗粒与木材表面通过氢键结合，形成氧化锌晶种层。在水热生长过程中，晶种层从反应溶液中吸引相反的带电离子，从而反应形成氧化锌。氧化锌为极性晶体，不同pH时氧化锌极性面的生长能力也不同，pH较低时，氧化锌极性生长能力弱，纳米颗粒团聚[21]。因此，羟基的浓度会影响氧化锌极性的强弱[22]，本研究中氧化锌呈片状结构可能是由于羟基浓度较低，氧化锌轴向极性生长受到抑制所致。

a～d水热温度分别为80，90，100和110 ℃；下标1和2分别表示早材和晚材。图2 水热时间为4 h时木材早材和晚材上的氧化锌SEM图Fig. 2 SEM images of zinc oxide grown on early wood and late wood with hydrothermal time of 4 h

当溶液浓度为50 mmol/L，水热温度为90 ℃时，不同水热反应时间木材表面生长的纳米氧化锌的SEM图见图3。图3a显示水热1 h时木材早材上的氧化锌呈球状，晚材上为纳米颗粒状，氧化锌在早材和晚材上均零散分布。随着水热时间的增加，氧化锌生长逐渐密集。水热生长4 h后氧化锌在木材上为六边形片状结构，早材和晚材分布差异明显(图3b)。由图3c可知，当水热时间为6 h时，氧化锌呈六棱柱状结构，并出现了网络结构。当时间增加到10 h时，观察到木材表面形成密集排列的片状氧化锌，如图3d所示。已有研究表明在控制水热时间的试验中可制备出氧化锌纳米棒/线，且随时间的增加氧化锌轴向伸长，在10 h时能得到排列整齐的氧化锌纳米棒/线阵列[23-24]，这与本研究得到的氧化锌形貌随时间的变化规律相似。

综合上述，对不同水热温度和水热时间下木材表面氧化锌分布情况的分析发现，当水热温度为90 ℃，水热时间为4 h时，氧化锌在早材和晚材的分布差异最明显，因此，对这一水热条件下的木材样品进行进一步试验和分析测试。

a～d水热时间分别为1，4，6和10 h；下标1和2分别表示早材和晚材。图3 水热温度为90 ℃时木材早材和晚材上的氧化锌SEM图Fig. 3 SEM images of zinc oxide grown on early wood and late wood with hydrothermal temperature of 90 ℃

2.2 改性木材表面的结晶情况分析

未处理落叶松的XRD图谱如图4所示，显示了与纤维素结晶度相关的典型衍射峰(2θ=16°和22°)。水热温度为90 ℃、时间为4 h条件下的氧化锌生长后其XRD谱图在2θ=30°～40°时出现了强衍射峰，而2θ=60°～80°范围内的2个强衍射峰来自分析测试过程中铝的影响。新的衍射峰(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(103)与氧化锌标准(JCPDS 036-1451)六方纤锌矿结构一致，表明氧化锌木材制备成功，且结晶度较好。

a为未处理木材；b为改性木材。图4 落叶松的XRD图Fig. 4 XRD diagrams of larch

2.3 改性木材表面的化学官能团分析

a为未处理木材；b为改性木材。图5 落叶松的FT-IR图Fig. 5 FT-IR diagrams of larch

2.4 改性木材表面的元素分析

木材处理前后的能谱分析图见图6。未处理木材的能谱图中可以检测到C、O和Au，其中，Au来源于SEM测试时样品表面的导电层，C和O来源于木材本身。水热处理后检测到一个与锌对应的强峰，且没有检测到其他元素，说明纳米粒子成分为氧化锌。

a)为未处理木材；b)为改性木材。图6 落叶松的EDS能谱图Fig. 6 EDS diagrams of larch

利用EDS元素分布图(图7)分析氧化锌纳米晶体在木材早材和晚材上的分布情况。由图7b可知，木材早材区域强烈的锌信号和晚材区域较弱的锌信号之间形成明显对比，表明氧化锌主要在木材早材区域生长。这一现象主要可归因于木材早材细胞壁薄腔大、晚材细胞壁厚腔小的结构特性。由于木材早材和晚材的细胞腔大小差异，浸渍过程中前驱体物质更易沉积在早材中，经水热处理后前驱体物质生长成氧化锌纳米颗粒，因此氧化锌更多沉积在早材区域。图7b中的锌原子分布与2.1中SEM显示的氧化锌在木材早材和晚材上的分布相吻合。

图7 落叶松的SEM图和EDS元素分布图Fig. 7 SEM images and EDS mapping images of larch

2.5 改性木材表面润湿性能分析

水滴在木材上的图像如图8所示。由图8a可知，水在天然木材上被快速吸收；而图8b中显示水滴停留在氧化锌改性过的木材表面，且主要吸附在晚材区域，表明氧化锌处理过的木材表面疏水性得到提高。

图8 水滴在木材上的图像Fig. 8 Photographs of water droplets on wood

不同大小水滴测得的改性处理前后木材的接触角如图9所示，接触角均在与木材纹理平行方向测得。由图9a可知，对于大水滴(体积为4 μL)，未处理木材早材和晚材上的接触角分别为(46.0±22.5)°和(46.3±22.1)°，表现出一定的亲水性，较大的接触角偏差归因于木材表面的不均匀性[6]；改性木材早材和晚材的接触角分别为(126.0±5.6)°和(126.3±5.0)°，表现出明显的疏水性，且接触角偏差明显小于未处理木材，表明改性后木材的疏水性较均匀。由于大水滴在测试晚材接触角时，水滴直径超过了晚材区域的宽度，造成测量的不准确。为确保水滴滴在早材或晚材区域，对普通针头进行改性处理，改性后的针头水滴体积约为0.4 μL，用小水滴对处理前后的木材进行再次测量，如图10所示。

图9 改性处理前后木材的接触角Fig. 9 Contact angles of wood before and after modification

a为未处理针头水滴体积4 μL； b为处理过的针头水滴体积0.4 μL。图10 水滴在木材上的放大图像Fig. 10 Enlarged photographs of water droplets on wood

图11 不同大小水滴在未处理和处理木材上的润湿行为示意图Fig. 11 Schematic diagrams of wetting behaviors of water droplets with different sizes on untreated and treated wood

由图9b可知，对于未处理木材，小水滴很快被吸收，接触角约为零；改性木材的早材和晚材区域接触角分别为(129.3±5.5)°和(57.0±8.0)°。不同大小水滴在未处理木材和处理过的木材表面的润湿示意图如图11所示。根据接触角所测得的改性木材早材和晚材的润湿性差异与SEM和EDS元素分布图中氧化锌在早材和晚材上的分布情况相吻合，表明改性木材表面形成早材疏水和晚材亲水的特殊润湿模式。

图12 从平行纹理方向和垂直纹理方向测得的大水滴接触角Fig. 12 Contact angles of large water droplets measured in parallel and vertical directions

在观察到上述特殊润湿性的同时，发现木材大水滴滴在晚材上时，液滴呈椭圆状，如图12所示，平行于木材纹理方向的接触角为118°，垂直于纹理方向的接触角为96°，从不同方向测得的接触角不同，表现出木材的各向异性润湿性能。

2.6 表面特殊润湿性的初步应用

将1.0 g疏水二氧化硅纳米颗粒溶于20 mL丙酮溶液，将氧化锌木材浸入混合溶液30 min后，置于干燥箱中80 ℃干燥2 h，得到SiO2-ZnO木材。SiO2-ZnO木材的SEM和EDS图像如图13所示。图13中，EDS图像表征了SiO2-ZnO木材中元素的分布情况，显示了二氧化硅主要沉积在木材晚材区域。这是因为氧化锌木材表面具有特殊润湿性，早材区域疏水，晚材区域亲水，溶液有选择地润湿木材晚材区域。因此，利用木材早材和晚材的不均匀润湿性能，能控制化学物质在木材表面的沉积，实现功能化，为制备新型复合材料奠定基础。今后，将着重研究氧化锌木材的应用，探索将氧化锌木材浸入具有强黏附性物质的溶液中，使晚材区域的亲水性增强，从而增加早材和晚材的润湿度对比，使液滴能够在木材表面沿晚材纹理滑落，具体可应用于微流控、雾水收集等领域。

图13 SiO2-ZnO木材的SEM和EDS图像Fig. 13 SEM-EDS images of SiO2-ZnO-wood

3 结 论

通过水热法在木材表面沉积纳米氧化锌颗粒，制备出亲水-疏水不均匀润湿性木材表面，并对氧化锌木材的微观形貌、化学官能团、表面润湿性等进行了测试。处理过的木材产生氧化锌衍射峰的同时，木材的特征衍射峰依旧存在，且红外光谱中出现氧化锌特征吸收峰，木材的吸收峰有所降低。木材表面微观形貌测试中，纳米氧化锌的结构受水热温度和时间的影响，在木材早材和晚材区域的分布存在差异，同一水热反应条件下，氧化锌更多分布在早材。制备出的木材早材接触角为(129.3±5.5)°，呈疏水性；晚材接触角为(57.0±8.0)°，呈亲水性，早材和晚材具有明显的润湿性差异。因此，通过氧化锌在木材表面的沉积，能够制备出理想的亲水-疏水润湿性木材表面，为木材表面在控制液滴定向流动、雾水收集、传感器等领域的应用提供理论基础。