菏泽市大气降水的化学组成特征及来源分析

李 伟，陶美娟，王 培，肖培平，孙艳亭，李爱军

（1.山东省菏泽生态环境监测中心；2.菏泽市辐射和危险废物管理站，山东 菏泽 274000）

大气环境是人类赖以生存的宝贵资源，近年来随着我国经济的高速发展和能源需求量的加大，大气污染日益严重。随着雾霾天气的频繁出现，大气污染问题备受人们关注。除了从源头上控制大气污染物的排放之外，大气降水可以有效地去除大气颗粒物和污染物。目前，大气降水的研究领域很广泛，包括大气降水的时空分布、降水酸度大小及成因、降水离子化学组成、降水污染物在环境中的迁移以及对生态环境的影响等，其中降水酸度和化学组成对生态环境的影响最为重要。研究大气降水的化学组成不仅可以反映大气污染程度，分析大气污染物种类，还可以了解当地大气降水酸度和制酸因子等，为控制和预防空气污染，分析降水对农业生产的影响提供基础资料和科学依据。

菏泽市位于山东省西南部，处于鲁苏豫皖四省交界地带，是京津冀大气污染传输通道“2+26”城市之一。菏泽市能源结构中，煤炭占比大，自实施棚户区改造以来，其城市化进程明显加快，机动车保有量明显增加，汽车尾气排放量增加，环境空气质量优良率较低。本文对菏泽市2020年1-12月大气降水中的pH、电导率和主要无机离子等进行了分析，以期为大气污染物防治和环境保护提供理论基础和治理依据。

1 样品采集与分析

1.1 样品采集

降水采样点位于菏泽市生态环境局办公楼14楼顶（35.249 6°N，115.490 5°E），采用崂应5020型智能降水采样器。2020年1-12月共采集16组有效水样，每次样品采集完立即使用便携式检测仪FE20和FE30对水样的pH和电导率进行现场测定。采集好的水样分装在预处理好的聚乙烯瓶中。用于测定阳离子的水样加入适量硝酸，使其pH小于2。水样在24 h内置于4 ℃的冰箱内冷藏保存，并尽快分析。四季划分如下：春季为2月、3月和4月；夏季为5月、6月和7月；秋季为8月、9月和10月；冬季为1月、11月和12月。

1.2 样品分析

降水样品静置至室温，然后利用孔径0.45 μm的有机滤膜进行过滤。根据《大气降水中铵盐的测定》（GB 13580.11—1992），NH采用纳氏试剂分光光度法测定，使用T6新悦分光光度计分析；根据《大气降水中钠、钾的测定 原子吸收分光光度法》（GB 13580.12—1992）和《大气降水中钙、镁的测定 原子吸收分光光度法》（GB 13580.13—1992），Na、K、Ca和Mg采用原子吸收分光光度法测定，使用德国耶拿ContrAA700原子吸收仪分析；根据《大气降水中氟、氯、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐的测定离子色谱法》（GB 13580.5—1992），NO、SO、Cl和F采用离子色谱法测定，使用ICS-900离子色谱仪分析。试验过程中所用玻璃器皿均用硝酸溶液（浓硝酸∶HO=1∶3）浸泡24 h，用去离子水冲洗干净并晾干。试验药品试剂均为优级纯，试验用水为去离子水。使用国家标准物质中心和生态环境部标准样品研究所提供的标准物质和标准样品进行实验室质量控制，同时做空白试验和平行试验，分析结果表明，数据的准确度和精密度都满足要求。

2 结果与讨论

2.1 降水pH与电导率

降水pH监测为治理大气污染和防治酸雨提供重要科学依据，是基础性工作。16个降水样品中，pH介于6.54～8.62，平均值为7.08，大于酸雨pH临界值（5.6），总体呈弱碱性，不存在酸雨现象。16组降水样品中，电导率介于19.6～120 μS/cm，平均值为52.56 μS/cm，与邻省省会郑州市降水电导率平均值（52.47 μS/cm）接近。电导率波动范围较大，与菏泽市大气污染状况、降水量和降水频次有关。研究表明，电导率与样品中总离子浓度呈正相关，相关系数=0.977，电导率随离子浓度的增大而增加。

2.2 降水中无机离子组成

从全年平均值看，无机离子质量浓度大小顺序为NO＞SO＞Ca＞NH＞Cl＞Na＞K＞Mg＞F，如图1所示。其中，总无机阴离子平均质量浓度为14.1 mg/L，NO占阴离子总量的45.92%，SO占阴离子总量的45.29%；总无机阳离子平均质量浓度为8.67 mg/L，Ca占阳离子总量的42.90%，NH占阳离子总量的37.49%。

图1 离子质量浓度百分比

2.3 降水中无机离子相关性分析及来源分析（概率）

利用SPSS软件计算出降水中无机离子之间的皮尔逊（Pearson）相关性，如表1所示，这在一定程度上可以表明物质来源或离子间的潜在关系等信息。主要阴离子SO和NO的相关系数较大，为0.862，二者在概率＜0.01的检测水平下显著正相关，表明SO和NO相关性较好，二者化学性质及排放性质相似，本研究中二者的质量浓度都比较高，这与大气污染物二氧化硫和氮氧化物含量有关。大气中二氧化硫主要来源于工业含硫燃料（煤、石油等）的燃烧和村庄烧煤球、蜂窝煤等排放的废气；氮氧化物主要来源于工业含氮燃料的燃烧、硝酸生产厂的废气排放、汽车尾气排放和植物体的焚烧、农田土壤和动物排泄物以及生物体腐烂后含氮化合物的转化。

表1 各离子质量浓度Pearson相关系数

SO与地壳源的Ca、Mg的相关系数分别为0.819和0.662，NO与Ca的相关系数为0.895，二者在＜0.01的检测水平下显著正相关，说明大气降水中SO主要与Ca和Mg结合形成CaSO和MgSO，NO主要与Ca结合形成Ca(NO)。F与NO、SO的相关系数分别为0.854、0.722，其在＜0.01的检测水平下均显著正相关，说明大气中氟化物与大气中氮氧化物和二氧化硫排放来源相似。大气中氟化物一部分来自氟化工、冶炼、磷肥、砖瓦等工业，一部分来自居民燃烧含高氟的煤做饭、取暖，还有一部分来自干旱土壤、含氟岩石的风化释放。大气降水中的Ca主要来自地壳、建筑施工、大气扬尘以及碳酸盐岩风化等。Na和Cl的相关系数为0.778，是主要的海盐源离子，也有一部分来自生活污水排放、化工厂排放等人类活动。Mg和Na、Cl的相关系数都比较高，分别为0.845和0.915，Mg可能一部分来自海洋，一部分来自陆地沙化和岩石风化。K和NH与其他离子均没有表现出相关性，二者大部分来源于生物质燃烧等人为活动。

2.4 大气降水污染类型

SO和NO是大气中主要的阴离子，也是主要的致酸离子。根据SO和NO当量浓度的比值（简称SO/NO），界定降水污染类型：SO/NO＞3.0为硫酸型或燃煤型：0.5＜SO/NO≤3.0为混合型；SO/NO≤0.5为硝酸型或燃油型。本研究中SO/NO为1.27，说明菏泽市降水污染类型为硫酸、硝酸混合型。近年来，菏泽市加大环境污染治理力度，敦促企业改进脱硫脱硝技术，减少了二氧化硫、氮氧化物的排放，但棚户区改造实施以来的城市化加速使机动车数量快速增加，氮氧化物排放量增大，从而导致菏泽市大气降水的SO/NO较低。与我国部分城市相比（见表2），菏泽市与郑州市、黄山市和佛山市的SO/NO相近，说明菏泽市与这几个城市的能源结构相近。近年来，我国很多城市（桂林、南充、宁波等）降雨类型由硫酸型向硫酸、硝酸混合型转变，说明我国SO和NO排放量都在减少，但NO排放量下降幅度不大，可能是机动车尾气排放量逐年增加，致使NO对酸雨的贡献有增加趋势，导致SO/NO有降低趋势，污染类型由硫酸型向硫酸、硝酸混合型转变。

表2 我国部分城市大气降水污染类型

3 结论

菏泽市2020年全年降水量为345.7 mm，pH介于6.54～8.62，平均值为7.08，总体呈弱碱性，电导率介于19.6～120.0 μS/cm，平均值为52.56 μS/cm。降水中9种无机离子质量浓度所占百分比的大小顺序为NO＞SO＞Ca＞NH＞Cl＞Na＞K＞Mg＞F，NO和SO为主要的阴离子，占阴离子总量的91.21%，Ca和NH为主要的阳离子，占阳离子总量的80.35%。NO和SO的相关性较好，主要来自燃煤和汽车尾气排放等人为活动，Ca和Mg主要来自地壳源，Na和Cl主要来自海洋源，也有一部分来自人为活动，F一部分来源于氟化工、燃煤等人为活动，一部分来自土壤、岩石风化，K和NH来源于生物质燃烧、农业用肥等人为活动。菏泽市的SO/NO为1.27，降水污染类型为硫酸、硝酸混合型。