高吸收铬鞣及高吸收铬鞣助剂的研究述评

欧阳迈，胡柯慧，姚庆达，周华龙，孔梦柯，庄玲华，王国伟*

（1.南京工业大学 食品与轻工学院，江苏 南京 211800；2.福建省皮革绿色设计与制造重点实验室兴业皮革科技股份有限公司，福建晋江 362271；3.南京工业大学 化学与分子工程学院，江苏 南京 211800）

前言

铬鞣是应用最广泛的鞣制方法，赋予皮革优异的成革性能，难以被其他鞣制方法替代。然而，常规铬鞣工艺中，皮胶原对Cr(III)的吸收率一般只有60%～70%，这不仅增加了环境污染负荷和废水处理成本，也造成了巨大的资源浪费。因此，如何在鞣制过程中最大可能地提高铬的吸收量和铬鞣剂的利用率，实现高吸收铬鞣，是保证制革工业持续发展迫切需要解决的关键科技问题[1-3]。高吸收铬鞣技术是在现有铬鞣法的基础上，通过优化制革工艺或添加化学材料等方法，提升铬鞣剂在皮胶原中的吸收率，降低废液中铬排放量的铬鞣技术，有效改善制革工业造成的环境问题[1-3]。

目前，高吸收铬鞣的研究包含两个主要方向，一方面通过工艺的改进消耗铬鞣剂，减少废液中的铬含量，主要有高pH 铬鞣[3-4]、逆转铬鞣[5-7]、无水铬鞣[8-10]、无盐或少盐浸酸工艺[11]等；另一方面利用高吸收铬鞣助剂对胶原纤维和铬鞣剂进行改性，达到高吸收铬鞣的目的，这类助剂包括醛酸类化合物、丙烯酸类聚合物、超支化聚合物、纳米复合材料、芳香族磺酸、环氧树脂等。其中，高吸收铬鞣助剂因操作方便、实用性强、对原有鞣制工序改变不大等优点，受到制革企业和研究人员的广泛关注。

本文整理了近二十年国内外有关高吸收铬鞣助剂的相关研究，梳理了高吸收铬鞣作用的原理和思路，总结了高吸收铬鞣助剂的研究进展，并提出了一种新型高吸收助剂分子的构想。

1 高吸收铬鞣助剂

高吸收铬鞣指在通过提高鞣制过程中铬鞣剂在皮革中的吸收利用率至80%～98%，降低铬鞣废液的铬含量，实现源头上铬用量的削减[12]。各种研究表明，当辅助化学品与硫酸铬结合使用时，可以增强铬的吸收，该类化学品被称为高吸收铬鞣助剂[13]。高吸收铬鞣剂一般在浸酸或鞣制阶段加入，不会改变原有的皮革加工工艺流程，可操作性强，适用范围较广。

按照官能团和分子结构分类包括醛酸类化合物、丙烯酸类聚合物、超支化聚合物、纳米复合材料、芳香族磺酸、环氧树脂等。按照其实现高吸收铬鞣机理不同，可分为两类：其一是利用其分子结构中的活性基团与皮胶原及三价铬发生配位结合，促进铬在皮内的均匀渗透，增加胶原侧链上与三价铬的配位点，在胶原和铬鞣剂中起到桥连的作用；其二是通过磺酸基等基团部分封闭了酸性条件下胶原分子侧链的正电荷，起到抑制皮膨胀的作用，达到无盐浸酸的效果，并且在铬鞣中也起到恰当蒙囿或预鞣的作用，从而提高铬的吸收率。

1.1 醛酸类化合物

乙醛酸是最简单的兼具羧酸和醛的性质。1987 年德国Hoechst 公司Fuchs 报道了在鞣革过程中用二羟基乙酸可使铬鞣剂更好地被皮胶原所吸收[14]。并详细阐述了乙醛酸的助鞣机理：乙醛酸与赖氨酸、精氨酸等碱性氨基酸相互作用，借助胍基在碱性氨基酸侧链引入羧基，在铬鞣剂加入后，乙醛酸引入基团、相近的谷氨酸和天冬氨酸分别与三价铬发生配位反应，在胶原纤维间形成多点结合（图1）。Fuchs 认为：乙醛酸作为助鞣剂用于铬鞣前的浸酸工序中，可以有效地增加铬的结合率，这与德国、欧洲以及世界其他国家的几个大制革厂的生产经验一致[15]。

近年来，醛酸类化合物作为高吸收铬鞣助剂的研究报道屡见不鲜，其助鞣原理与乙醛酸十分类似。张丽平等[16]研究发现，在铬鞣过程中应用多元醛酸作为助鞣剂，能够减少铬鞣废液中的残留铬含量。实验结果表明，在铬粉用量为3%的条件下，多元醛酸使得废液中Cr2O3含量降低到0.3 g/L 以下，铬吸收率增加至80%以上，同时蓝湿革的收缩温度(Ts)为100 ℃以上，并且不会阻碍后续湿整饰工序操作中化学材料的渗透和吸收，成革机械性能也与传统铬鞣相似。强西怀等[17]通过对皮胶原化学改性的方法，利用乙醛酸化合物活泼的化学性质，在胶原纤维侧链上引入羧基，增加了铬结合点。试验表明：对比传统铬鞣工艺，铬粉用量为3%左右时，废液中的铬质量浓度降低为0.63 g/L，铬吸收率提升为91.1%，铬粉用量减少40%～50%。李国英等采用Michael 加成反应合成具有醛酸结构的LL-I 助鞣剂[18]，将助剂LL-I 与高pH 值铬鞣法结合鞣制猪皮服装革，试验结果表明:当LL-I 助鞣剂与高pH 值铬鞣工艺结合使用时，铬粉用量6%，LL-I 用量3.0%(以软化皮质量计)，蓝湿革的Ts可达到100℃，废液中铬质量浓度低于0.15g/L，铬吸收率可达98%[19]。

乙醛酸的高吸收铬鞣机理是胶原改性模式，乙醛酸与胍基或游离氨基结合，在胶原中引入额外的羧基，增加三价铬的配位数量。但在酸性条件下只能与胍基稳定结合，并且一个胍基上只能引入一个羧基，引入羧基的量也相对有限[20]。在实际生产中，也存在一些问题。其一，羧基的强吸电子效应使醛基的活性增强，但分子电子云密度分布更加不均，使得乙醛酸本身分子结构不够稳定；其二，乙醛酸与胍基的反应是可逆过程，浴液pH 升高时，助剂分子从胶原上洗脱，导致引入羧基的效率降低。这些问题在现存的研究中尚未得到显著的改善。

1.2 丙烯酸类聚合物

丙烯酸具有活泼的化学性质和优异的聚合及酯化能力，能够均聚成聚丙烯酸或与含不同基团的单体共聚形成多官能团的聚合物。再通过聚合物在皮胶原上引入活性基团，增加铬的配位和结合。丙烯酸类聚合物可作为铬鞣助剂应用于鞣制和复鞣工序，在分子量大小适宜、用量最佳时高吸收效果明显。

胡长安等[21]用动态水溶液聚合法，以氧气和亚硫酸氢钠构成的氧化—还原体系作为引发剂，在较低温度下合成不同分子量的聚丙烯酸钠，将其应用于绵羊酸皮的铬鞣和湿整饰工艺中，实验结果表明，复鞣后废液中的Cr2O3的质量浓度降低到100～2500 mg/L，吸收率可达80%及以上，聚丙烯酸钠的相对分子质量在10 K～15 K 时可以有效提高铬吸收率。

张磊等[22]以聚乙二醇-200(PEG-200)和马来酸酐(MA)为原料，合成多官能度烯类支化单体(PM)，再与丙烯酸(AA)单体通过自由基共聚法制备系列水溶性非线型共聚物PMAAs。制备的PMAAs 作为高吸收铬鞣助剂进行应用实验，实验结果表明，该高吸收铬鞣助剂在浸酸工序时加入效果最佳，当质量分数为1.5%时，铬吸收率最高可达96.57%，废液中铬质量浓度为0.45 g/L，且皮革粒面细致，鞣后皮革的Ts和物理力学性能明显提高。

张彪等[23]通过自由基共聚反应，以丙烯酸(AA)与可聚合非离子性聚氨酯表面活性剂(PUA)为原料，合成了一类高分子型的共聚物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，将其用作高吸收铬鞣助剂应用于铬鞣工序，实验结果表明：废液中的铬质量浓度由0.85 g/L 降低至0.34 g/L 及以下，共聚物Ⅰ具有更好的助铬吸收效果，其废液铬质量浓度降低至0.12 g/L；共聚物Ⅱ则可使成革粒面更加细腻清晰，且对铬鞣革的Ts影响较小。

靳丽强等[24]利用自由基共聚反应，以丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵为原料，合成了水溶性阳离子丙烯酸助鞣剂。应用结果表明:该产品用于铬鞣后期的提碱步骤，可以显著降低废液中的Cr2O3含量，使铬的吸收率达到90%。

栾世方等用丙烯酸β-醛基乙酯与丙烯酸、乙烯基类单体自由基共聚制备含有羧基、醛基、羟基、胺基、苯环等官能团的大分子高吸收助剂ECPA[25]，应用试验结果表明：在铬鞣中使用ECPA 助剂，铬用量可减少为初始的30%～40%、加脂剂和上染剂用量的也同时减少了10%～20%，废液中的铬浓度减少到1.0 mmol/L 以下。栾世方认为ECPA 能促进铬吸收的原因是:ECPA 助剂分子渗入革坯内部后，分子链上的羧基、羟基、酯基及叔胺基等可与胶原上的肽键、羧基、羟基等形成多点氢键结合。在适当的pH 下，助剂上的羧基会与胶原上胺基形成离子键。这些相互作用，增加了助剂分子上的醛基与胶原侧链的氨基的接触机会,易于发生醛胺缩合反应，形成比较牢固的共价键。加入铬鞣剂后，铬离子渗入革坯内，助剂和胶原侧链上的羧基将一起协同配位三价铬，形成单点及多点配位结合、环状螯合等不可逆结合（图2）。正是这些不可逆配位作用，使铬牢固地结合在革坯中。

高分子铬鞣助剂可以将更多的活性基团引入皮胶原纤维，提高铬的结合率，显著改善皮革的力学性能，使皮革粒面更加细腻紧致，弥补了小分子助鞣剂在成革性能方面的缺陷[26]。而大分子助剂的缺点也很明显，高相对分子质量使得助剂分子完全渗透变得困难，并且不同活性基团与氨基酸残基结合及与Cr(Ⅲ)配位的条件多样，实际生产上难以准确控制。

1.3 超支化聚合物

超支化聚合物在铬鞣材料中的应用是近年高吸收铬鞣技术的研究热点，它具有粘度低、流动性好、多功能性及良好的溶解性等特点，是一种良好的胶原和铬鞣剂改性助剂。超支化聚合物外围丰富的活性官能团能与铬发生配位，在铬鞣初期起到蒙囿作用，在铬鞣后期促进铬的结合（图3）。可以根据不同的结构需要灵活调节分子结构，控制相对分子质量和分子末端官能团的类型和数量[27]。

陆曼玲等[28]将端氨基超支化聚酰胺(HBPN)应用于浸酸猪皮的铬鞣工序中，实验结果表明，当HBPN 的用量为酸皮质量的1%时，铬的吸收率可达83.5%，比空白组提高31.7%。废液中的铬质量浓度约为750 mg/L。皮革的收缩温度(Ts)、变性温度(Td)和热降解活化能(E)均有所提高。

姚棋等[29]将端羧基超支化聚合物(HBPC)高吸收性铬添加剂用于浸酸猪皮和白皮粉的鞣制。在浸酸过程中，加入3%的HBPC，可使铬的吸收率达到95.2%，相较常规铬鞣提高了49.9%。同年，其课题组合成了一种端羟基超支化聚合物助剂(HTD)[30]，将浸酸后的生皮用HTD 浸泡后再加入铬粉鞣制，实验结果表明：HTD-Cr 鞣制可以提升铬湿蓝色皮革的吸收率达到94.1%，HTD的促鞣作用良好。这是因为HTD 具有良好的碱性稳定性，是一种优良的掩蔽剂，能够减慢碱化过程并促进Cr(Ⅲ)向皮中央渗透。因此，胶原的交联密度增加，抑制了铬的向外扩散，并改善了铬的吸收。但在该工作中未研究皮革的机械性能，例如撕裂强度和拉伸强度。

李晨英等[31]在铬鞣过程添加端羧基水性超支化聚酯(HBP)，试验表明，HBP 的添加不仅能提高铬吸收率，而且还提高了成革的收缩温度和物理机械性能，有效降低废液中的铬质量浓度；并能在保证成革品质的前提下，将现行工艺中的铬粉用量减少20%左右。然而该项工作中铬吸收率没有显著的提高。

于婧等[32]通过缩聚得到端羟基超支化聚胺酯，然后用马来酸酐对聚合物端基进行修饰，制备了一种新型多功能超支化聚胺酯助鞣剂HP-1，并将其应用于铬鞣和铬复鞣。结果表明，HP-1在添加量为2%时，对铬的吸收有促进作用。废液中的铬质量浓度可降至0.21 g/L，铬的吸收率为97.3%，皮革具有良好的丰满度和柔软度。

强西怀等[33]以三聚氯氰胺和血清三醇为原料，以K2CO3为酸粘合剂，采用一步法合成了端羟基超支化聚合物(HTHP)。HTHP作为铬鞣助剂应用于铬鞣工序，实验结果表明，HTHP 对皮胶原对铬盐的吸收和固定有显著的促进作用。当HTHP 用量为酸皮质量的1%时，铬鞣废液中的铬质量浓度由无HTHP 时的1.42 g/L 降低到0.60 g/L，Ts由90 ℃提高到94 ℃。HTHP 的添加也明显提高了皮革对染料和加脂剂的吸收能力。

强涛涛等[34]采用“一步法”合成了两种端羧基超支化聚合物HP-I 和HP-II。将HP-I 和HP-II 分别应用于铬鞣过程中，结果表明，与铬粉用量5%的常规工艺相比，HP-I 最佳应用工艺条件下，铬鞣废液中铬质量浓度由0.48 g/L 降至0.29 g/L，降低了39.6%，铬鞣剂吸收率高达95.4%，Ts也明显提高，染料吸收率高达94.82%；在HP-II 的最佳应用工艺下，铬鞣废液中的铬质量浓度从0.57 g/L 减少到0.27 g/L，减少52.6%，铬鞣剂的吸收率高达96.8%，Ts显著提高。

在过去十年的发展中，超支化聚合物在设计和合成方面取得了巨大的成功，已经制备了多种端基结构的超支化聚合物。由于其独特的分支结构、狭窄的相对分子量分布和大量的活性端基，这类聚合物具有许多不同于传统聚合物的化学物理性质和特殊性质。这种树状聚合物功能性强，反应活性高，与皮革纤维有许多结合点，并能与皮革纤维分子上的活性基团(如-OH，-NH2，-COO-等基团)相互作用，反应形成稳定的化学键[35]。大官能度和高反应活性是超支化聚合物作为高吸收铬鞣助剂的一大优势，但这些基团的利用程度如何，真正参与配合的基团数量究竟有多少，如何有效调控助剂分子的渗透与结合才能使得分子上的活性基团充分发挥作用？这些问题不得而知。引入的活性基团利用率如果较低，一定程度上也是资源浪费。

1.4 纳米复合材料

纳米材料的增强、增韧等特殊性能引起了皮革研究人员的广泛关注。纳米材料如蒙脱土、氧化锌、二氧化硅等在皮革鞣制中的应用已经有很多报道。纳米材料用于皮革鞣制的常用方法是将无机纳米材料与聚合物鞣剂基体结合，制备聚合物基纳米复合材料，并利用有机聚合物和无机纳米材料的双重特性来鞣制皮革。在增强增韧的同时赋予皮革功能性性能，如耐热、防潮、稳定性、韧性、抗菌、吸铬性等[36]。

马建中等[37]将核-壳结构且含有羧基的两性乙烯基聚合物/氧化锌纳米复合材料（NCM）用于牛皮鞋面革鞣制过程中的预鞣剂，结果表明铬鞣剂的用量从6%（常规工艺）降低到4%，铬吸收率上升至92%左右，并且用纳米复合材料预处理的皮革的热性能，机械性能，柔软度和染色牢度与常规鞣制工艺处理的皮革相近（图4）。

高党鸽等[38]以乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)为原料，经水解缩合合成笼型八乙烯基硅氧烷(POSS-Vi)。通过POSS-Vi 与甲基丙烯酸(MAA)发生自由基聚合，制备了聚羧基P(POSS-MAA)纳米复合材料。P(POSS-MAA)复合材料与2%(以山羊酸皮质量为基准)铬粉混合应用于山羊酸皮鞣制工艺中，与2%铬粉单独鞣制工艺比较。结果表明：在鞣制中引入P(POSS-MAA)复合材料能够提高坯革的Ts和增厚率，降低废液中铬含量；当P(POSS-MAA)复合材料中POSS-Vi 含量为6%(以MAA 质量为基准)时，结合鞣效果最好，蓝湿革Ts可达96.5 ℃，增厚率可达36%；与单独铬鞣相比，废液中铬质量浓度由122 mg/L 降至41 mg/L。

刘敏等[39]在实验室制备了两性乙烯基聚合物/脱蒙土(MMT)纳米复合材料，将其用做铬鞣前辅助吸收材料。研究发现，2%纳米复合材料和3%铬鞣剂鞣制的湿蓝的Ts高于100 ℃，鞣制废水中的铬质量浓度降低至165.6 mg/L。之后将课题组前期制备的乙烯基类聚合物/蒙脱土复合材料与其他含有羧基的乙烯基类聚合物按照不同比例进行复配制备的复配型纳米复合助剂T112-1 和T112-2，T112-1 和T112-2，将两组助剂分别应用于山羊皮酸皮和软化皮的鞣制工序中[40]，与常规8%铬鞣（以山羊皮灰皮重计）相比，采用最优工艺能够减少62.5%的铬粉用量，蓝湿革的Ts可达到100 ℃以上，铬鞣废液中的总铬质量浓度分别降低至113.3 mg/L 和120.8 mg/L。

吕秀娟等[41]将多羧基化合物分别与聚合物基体复配制备的聚合物基纳米复合少铬鞣助剂(KRT)应用于牛皮的鞣制工序，结果表明，将羧酸聚合物引入基体中能够与皮胶原纤维形成多点结合，提高胶原的耐湿热稳定性；同时提高废液中铬离子的吸收率，废液中的Cr2O3质量浓度降低至165 mg/L。

李运等[42]分别采用共混法、原位聚合法和原位溶胶-凝胶法，制备了两性乙烯基类聚合物/ZnO 纳米复合鞣剂PDMDAAC-AA-HEA-AM/ZnO(PDM/ZnO)，将制备的纳米复合鞣剂配合少量铬粉应用于皮革鞣制工序中考察其应用性能。实验表明，采用原位聚合法制备的纳米复合鞣剂配合3%铬粉鞣后革样Ts为92.9℃，增厚率高达174.47%，鞣制后废液中三氧化二铬质量浓度为14 mg/L；采用原位溶胶-凝胶法制备的纳米复合鞣剂配合3%铬粉鞣后革样Ts为94.5 ℃，增厚率为63.7%，鞣制后废液中Cr2O3质量浓度为21mg/L，革样物理机械性能与常规铬鞣后革样相当。

刘瑞琪等[43]采用溶胶凝胶法制备了可分散性纳米二氧化硅-氧化石墨烯复合物(PVA-SiO2-GO、PEG-SiO2-GO)（图5），将其作为一种纳米复合鞣剂应用于蓝湿革的复鞣工序，鞣后革样Ts达到71 ℃，增厚率达到190%，大大提高了皮革的利用率。而且鞣后革样在燃烧时的极限氧指数为31.2%，赋予皮革一定的阻燃特性。

纳米复合材料能使铬鞣剂与皮胶原之间的多配位体交联数量增加，并且能有效得促进铬的均匀渗透和分布。这类研究方向比较独特新颖，但目前还只处于实验室研究阶段，具体应用于大生产的情况如何，还有待进一步观察。

1.5 芳香族磺酸

芳香磺酸本身就是一种优良的无盐浸酸剂。苯环上的磺酸基能与胶原分子侧链的氨基形成较稳定的离子键（-SO3-—+NH3-），从而使部分正电荷的胶原蛋白分子的侧链在酸性条件下被封闭，降低了胶原蛋白分子的亲水性，达到抑制酸性肿胀的作用。同时，磺酸上的磺酸基团对Cr(III)能起到更合适的掩蔽作用，可以促进铬在铬鞣过程中铬在裸露皮肤中的渗透和结合，有效提升了铬鞣的效果[44]。

夏福明等[44]以萘和浓硫酸为原料，优化萘磺酸的合成工艺，合成了以萘二磺酸为主要成分的无盐浸酸剂PCH。PCH 用于无盐浸酸后的铬鞣，在4.0 左右进行铬鞣。废液中的铬质量浓度降至161.57 mg/L，比常规浸酸铬鞣液中的残留铬质量浓度低1381 mg/L，降低了88.3%，蓝湿革的铬质量浓度也显著增加，Ts也相应增加。

张辉等[45]采用苯酚、硫酸(98%)、甲醛合成了苯胺-2，5-二磺酸，将其应用于无盐浸酸和铬鞣工艺，试验结果表明：铬的吸收率从71.6 %提高到98.6 %，废液中残留铬的质量浓度降至45 mg/L，成本降低了46.9 %。

贾新军等[3]选择了四种具有优异抑制酸性膨胀性能的芳族磺酸，包括萘磺酸(NSA)、萘酚磺酸(NOSA)、苯酚磺酸磺酸(PSSA)和磺基水杨酸(SSA)，研究了它们的用于浸酸的效果和对铬鞣的影响，实验表明：在无盐条件下，在NSA 浸酸的pH 值约为5.0 的情况下鞣制结果表明，与常规工艺相比，该铬鞣工艺在无盐条件下效果更好，铬的吸收率从新工艺的73%提高到98%。然后将铬的添加量从1.16%降至0.61%，废液中的残留Cr(Ⅲ)浓度从1100 mg/L 降至50 mg/L 以下（图6）。

汤晓进等[46]研究了磺基水杨酸钠、磺基水杨酸、4-磺基-2-羧基苯氧乙酸钠(SCPA)和钠盐(SCPAS)四种磺酸(盐)在少盐浸酸和铬鞣中的应用，探究了四种物质单独及结合使用的效果，优化了相关工艺。实验结果表明，当SCPA 和SCPAS 结合使用时效果佳，优化后的综合应用工艺是以0.5%的SCPA 为浸酸剂，食盐用量2%，铬鞣中铬粉用量为4%。该方法所得坯革性能与常规铬鞣相近，废液中的Cr2O3质量浓度降至0.521 g/L，仅为常规铬鞣的30%左右，Ts可达到95 ℃以上，能满足铬鞣皮革基本的热稳定性要求。

彭必雨等[47]设计并优化了一种基于甲磺酸(MSA)的高铬排出与低铬浸出相结合的制革新工艺。结果表明，与常规工艺相比，新工艺在较高的初始pH(5.0)下顺利地进行了铬鞣和复鞣，总铬利用率由81.0%提高到95.8%。相应地，铬的总投加量降低了26.7%左右，各含铬废水的残留铬质量浓度降低了44%～85%，整个制革过程的铬排放总量降低了83.8%左右。

张辉等[48]以乙醛酸和2-氨基-1，4-苯二磺酸为原料，制备了一种富含磺酸基和羧基的Schiff 碱，将得到的Schiff 碱作为浸酸助剂应用于制革浸酸过程，与传统浸酸铬鞣相比，废液中铬质量浓度从3.305 g/L 降至1.546 g/L，Cl-浓度从374.2 mmol/L 下降至59.6 mmol/L。Ts达到105.5 ℃，与常规铬鞣蓝湿革Ts(106.3 ℃)相当。少盐浸酸铬鞣蓝湿革纤维分散均匀，粒面平整，毛孔清晰。

陈兴幸等[49]使用丙烯酸(AA)和苯乙烯基磺酸钠(SSS)为原料，低相对分子质量AA-SSS 共聚物(低聚物) 是合成反应体系(NH4)2S2O8-NaHSO3,使采用灰皮质量的2.1%时，2-氨基-1，4-苯二磺酸与3%的AS 低聚物配合应用于浸酸，可以完全实现无盐浸酸；与传统的浸酸铬鞣相比，该方法鞣制的废液中铬质量浓度从3.945 g/L 降低至3.522 g/L，Cl-从345.06 mmol/L 减少至几乎为零，但坯革的拉伸强度、撕裂强度等稍差。

然而，在铬鞣中使用磺酸作为助剂也会带来一些风险与挑战。据报道，高相对分子质量的芳香磺酸缩合物可能会阻碍铬在皮胶原中的渗透，在皮革加工中使用磺酸还可能会改变皮革的性能[50]。由于这些原因，磺酸尚未被接受为商业鞣制助剂[51]。除了芳族磺酸外，聚氧乙烯二环氧醚[50]、噁唑烷[52]、酚醛合成树脂[53]、多羧基聚氨酯[54]等也能作为无盐浸酸助剂使用，并且能够提高铬的吸收率。

1.6 其他类型

李蕊等[55]以含双键环氧单体烯丙基缩水甘油醚(AGE)与乙烯基类单体为原料，采用自由基共聚法制备了聚甲基丙烯酸-烯丙基缩水甘油醚P(MAA-AGE)水性环氧树脂，将其应用于山羊皮酸皮的鞣制工序中，应用结果表明：当AGE 用量为5 %时，P(MAA-AGE)配合3 %铬粉鞣制后坯革的Ts为114.1 ℃，增厚率为104%；与传统8%铬粉鞣制相比，鞣制后坯革的Ts基本相当，增厚率有明显的提升，废液中总铬质量浓度由2070.63 mg/L下降至467.41 mg/L，降低了77.43%。

吕斌等[56]将课题组通过自由基聚合合成的含羧基水性环氧树脂应用于山羊鞋面革复鞣工艺中，并与丙烯酸树脂复鞣剂(RST)的复鞣效果进行比较。实验表明：与丙烯酸复鞣剂相比，水性环氧树脂既能保证成革的Ts达标、物理力学性能和柔软性，又能使坯革具有良好的增厚性。同时，使用水性环氧树脂有效降低复鞣废水中的总铬含量、生化需氧量、化学需氧量。复鞣废液中的Cr2O3质量浓度约为1.38 g/L，革中的Cr2O3质量浓度约为4.5 mg/L。

王鸿儒等[57]研究了从铬屑中提取胶原蛋白制备辅助鞣剂的方法。结果表明，从石灰处理的铬屑中提取胶原产物，再用乙醛酸对胶原产物进行改性，得到强阴离子和弱阳离子可降解的铬鞣助剂。使用助鞣剂对软化的裸皮进行处理，铬鞣废液中的铬质量浓度可降低到0.13 g/L，并可显著提高皮革的收缩温度和丰满度。

陈渭等[58]采用异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二甲基丙酸(DMPA)等制备了亚硫酸氢钠封闭的DMPA-IPDI 预聚体(SID)，并将其用作铬鞣助剂研究制革性能。实验表明:在铬粉含量为6%的常规浸酸铬鞣工艺中，使用SID 可使铬鞣剂的吸收率提高到85%以上，Ts可提高到113 ℃以上。3%SID 铬鞣过程中，废水中铬质量浓度从常规铬鞣的2400 mg/L 降至1125 mg/L 以下。发现当铬粉的量为3%，鞣革的Ts和增厚率与传统铬鞣皮革相当，但铬鞣剂的吸收率高达91.8%，废水中铬质量浓度显著降低，只有传统铬鞣的1/8（约300 mg/L)。

龚芳等[59]以三聚氯(CC)和赖氨酸(Lys)为主要原料制备端羧基活性氯有机鞣剂(TLys)。Tlys 和铬粉结合用于绵羊皮鞣制，Ts作为主要的检验指标。通过单因素试验，优化的制革工艺条件为：Tlys用量为20%，铬盐用量为3%，转动3h，调整pH 值为4.5，加热补水至38 ℃，继续旋转4 h，Ts可升至107.8 ℃。皮面纹理光滑细腻，手感丰满厚实。复鞣液中铬残留量为0.48 g/L，铬的使用量和排放量均显著降低。

上述的几类高吸收铬鞣助剂是近年主要的研究方向，通过学者们的前赴后继的努力，已经在该领域取得了一定的成绩，不管是小分子还是大分子助剂，都有显著的提高铬吸收率、降低废水中铬含量的作用。近十年的部分高吸收铬鞣助剂应用的铬吸收率及废水铬含量数据汇总于表1。

表1 高吸收铬鞣助剂应用实例

2 总结与展望

随着高吸收铬鞣技术的研究不断深入，学者们开发了不同种类的高吸收铬鞣助剂，为高吸收铬鞣技术的研究提供了多样化的思路。然而我们必须意识到，在现阶段大部分研究还仅仅停留在实验室阶段，在工业化的过程中依然存在很多问题，已经商业化并真正应用于工业生产的高吸收铬鞣助剂还比较少[26]。

高吸收铬鞣助剂的出发点是提高皮胶原对铬的结合率，尽可能地增加胶原上Cr(III)的配位点。回归到铬鞣反应的机理，主要是皮胶原上的羧基与铬鞣剂分子发生交联结合，但皮胶原蛋白的各种氨基酸中，只有天冬氨酸(Asp)和谷氨酸(Glu)这2 种氨基酸带有侧链羧基，胶原与铬发生反应的侧链羧基数量非常有限[60]。因此，如何尽可能多地引入羧基，增加铬的配位点，并且能够在后续的工序中不出现已结合的Cr(III)的再次释放，是高吸收铬鞣技术的主要突破点[12]。

因此，基于高吸收铬鞣机理，本课题组设计了一种含多个羰基、多个羧基的高吸收铬鞣助剂，分子结构式如下：

该化合物制备过程简单，分子中含有多羰基和羧酸结构，可与碱性氨基酸的胍基或者氨基反应形成嘧啶环状化合物，实现对胶原的改性，同时引入多个羧基配体，显著增加Cr(III)的配位点，提高铬盐吸收率，降低废水中的铬含量，实现高吸收铬鞣[61,62]。

鉴于环境保护的要求和节约铬资源的考虑，研发和推广新型高吸收、高吸收、低排放的高吸收铬鞣剂，已成为皮革行业未来改革发展面临的重要问题。高吸收铬鞣技术作为解决制革行业铬污染的重要方法，是致力于清洁化制革改革的学者们的重点研究领域。在高吸收铬鞣助剂的研究和开发上，还有很长的路要走。设计切实可行且高效的助剂，力求推进高吸收铬鞣助剂的工业化，解决行业难题。