竹叶剩余物活性炭制备及其对刚果红的吸附性能

关莹，李昊，陈雨健，查瑶，高慧*

(1. 安徽农业大学林学与园林学院，合肥 230036； 2. 林木材质改良与高效利用国家林业和 草原局重点实验室，合肥 230036)

随着社会的进步，染料工业也快速发展。我国印染行业的规模在世界领先，虽然产量丰富，但是废水成分复杂，具有毒性大、酸碱性强、含盐量高等特点[1-2]。如果染料废水不经处理直接排放，会造成极大污染。其中，刚果红(CR)属于联苯胺类的偶氮染料，在水溶液中难以降解，且色度较深、化学需氧量高[3]。现阶段对染料中废水的处理方法有很多，包括混凝沉淀法、膜分离、高级氧化和电化学法等[4-5]。

竹叶废弃物来源广泛、可再生且价格低廉，是适于制备活性炭的原料。目前，竹材枝丫、竹叶及其加工剩余物等废弃物利用率不高且污染环境[6]。活性炭(AC)是一种多孔的碳质材料，具有结构发达的孔隙、较大的比表面积、较强的吸附效果，在医药、食品、化工及环保等领域应用广泛[7-8]。以农林生物质资源为原料制备活性炭已逐渐成为研究热点[9]，而作为生物质资源的竹叶废弃物却一直未被研究。

笔者以竹叶剩余物为原料制备活性炭，并将其用于染料刚果红的吸附，不仅有利于减少环境污染，为处理印染废水提供理论支持，也可使竹叶废弃物得到高值化利用。

1 材料与方法

1.1 试验材料

经70%乙醇提取多糖及黄酮类化合物后的毛竹竹叶剩余物[10]，孔径在221 mm以上，安徽省金寨县。抽提后的竹叶化学组分中苯醇抽提物、综纤维素、α-纤维素、木质素、灰分的质量分数分别为2.98%，67.47%，30.49%，18.89%和10.26%。

刚果红(分析纯)，相对分子质量为696.68，分子尺寸为2.32 nm×1.62 nm×1.84 nm。

1.2 竹叶基活性炭的制备

将毛竹竹叶剩余物磨成粉末，筛取粒径大小为250～380 μm的竹叶粉，烘干备用。称取15 g竹叶粉置于瓷坩埚中，按固液比(g∶mL)1∶3.5加入40%的磷酸，搅拌浸渍36 h。浸渍后，将竹叶粉置于马弗炉中炭化，温度分别为500，600和700 ℃，保温1 h后取出即得竹叶基活性炭。冷却后，用(1+8)盐酸(1 mL盐酸+8 mL水)浸泡，并置于电炉上煮沸5 min，用热水清洗至中性后烘干，研磨至74 μm，所制得的活性炭分别标记为AC-500、AC-600、AC-700，比孔容积分别为0.60，0.63和0.66 cm3/g，平均孔径大小分别为3.83，3.51和3.42 nm。

1.3 材料表征与性能测试

材料表征：采用CHN元素分析仪(Vario EL Cube，Elementar，Germany)测定C、H、N的含量，O元素含量采用差量法计算，灰分参照GB/T 17664—1999《木炭和木炭试验方法》测定；竹叶基活性炭的红外光谱在Bruker OPTIK GmbH Tensor Ⅱ设备(Bruker，Germany)下测定，粉末试样采用KBr压片，将活性炭样品和KBr以1∶100的质量比混合研磨、压片，波数范围均为4 000～400 cm-1；采用XRD-6000 X射线衍射仪(岛津，日本京都)对竹叶基活性炭的结晶结构进行分析，辐射源的波长为0.154 nm，电压36 kV，电流30 mA，扫描速度为2 (°)/min，2θ范围为5°～60°；采用扫描电子显微镜Hitachi S-4800(Hitachi)对竹叶基活性炭表面形貌进行观察，将不同温度下制备的竹叶基活性炭依次置于已经贴上导电胶的圆形台，洗耳球吹去浮炭，再进行抽真空及镀金处理。

竹叶基活性炭的比表面积测试：竹叶基活性炭的比表面积采用比表面积分析仪(ASAP20，Micromeritics，America)测定，活性炭比表面积根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算。

吸附性能测试：取20 mg(精确到0.000 1 mg)竹叶基活性炭和25 mL刚果红溶液混合后放入恒温水浴振荡器中，条件为30 ℃、180 r/min。吸附完成后以4 000 r/min离心5 min，过滤后测定染料质量浓度，平行试验3次。吸附量计算见公式(1)：

Qe=(C0-Ce)V/m

(1)

式中：Qe为染料吸附量，mg/g；C0为刚果红初始质量浓度，mg/L；Ce为刚果红平衡质量浓度，mg/L；V为刚果红体积，L；m为竹叶基活性炭的投加量，g。

吸附动力学测试：将20 mg竹叶基活性炭加入25 mL、pH为 6.55 的100 mg/L 染料溶液。在30 ℃、180 r/min下水浴振荡，于5，10，20，30，45，60，90，120，150，180，240和300 min后测定染料质量浓度，并计算吸附量。模拟吸附动力学机制，见公式(2)～(4):

Qt=Qe(1-e-K1×t)

(2)

(3)

Qt=Kid×t1/2

(4)

式中：Qe为平衡吸附量，mg/g；Qt为t时刻吸附量，mg/g；t是吸附时间，min;K1是伪一级反应速率常数，min-1；K2是伪二级反应速率常数，g/(mg·min)；Kid是颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min0.5),d=1表示第1阶段,d=2表示第2阶段。

等温吸附测试：取20 mg竹叶基活性炭加入25 mL、pH为6.55的不同质量浓度染料溶液(100，200，300，400，500，600，700和800 mg/L)，30 ℃、180 r/min吸附24 h测定刚果红质量浓度，并计算吸附量。模拟吸附等温线，计算见公式(5)和(6):

Ce/Qe=Ce/Qmax+1/(KL×Qmax)

(5)

lgQe=lgKF+1/n×lgCe

(6)

式中：Ce是刚果红质量浓度，mg/L；Qmax是最大吸附容量，mg/g；KL是Langmuir吸附常数，L/mg；KF是Freundlich吸附常数，mg/g，KF值越大，吸附能力越强；1/n是吸附强度，当1/n的值越小，越容易发生吸附，一般来说，0.1<1/n<0.5，表明吸附容易发生，1/n>2，则吸附难以进行。

吸附热力学测试：取20 mg竹叶基活性炭于100 mL锥形瓶中，30和40 ℃加入25 mL、pH为 6.55 的200 mg/L的刚果红溶液，50和60 ℃则加入质量浓度为400 mg/L的刚果红溶液。在不同温度(30，40，50 和60 ℃)以180 r/min水浴震荡24 h后测定吸附后的染料质量浓度，并计算吸附量。吉布斯自由能(ΔGo)、焓(ΔHo)和熵(ΔSo)的热力学参数的计算见公式(7)～(9)[11]：

ΔGo=-R×T×lnKc

(7)

lnKc=ΔSo/R-ΔHo/(R×T)

(8)

Kc=Qe/Ce

(9)

式中：R为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为温度，K；Kc为吸附平衡常数。所有热力学的参数取决于染料和吸附剂表面覆盖度和结构。

2 结果与分析

2.1 竹叶基活性炭的结构及形貌分析

竹叶基活性炭的元素分析结果见表1。由表1可知，随着炭化温度的升高，竹叶基活性炭中N、O质量分数随之降低，而C的质量分数有所增加。竹叶剩余物中灰分为10.26%，3种活性炭灰分均在20%以上，且随炭化温度升高呈现上升趋势。不同炭化温度，对活性炭内部孔径也有所影响。随着炭化活化温度的升高，竹叶基活性炭的比表面积显著增加，从690.02 m2/g增加到759.39 m2/g。

表1 竹叶基活性炭的元素质量分数及灰分Table 1 The elements and ash contents of the bamboo leaf-based activated carbons %

采用X射线衍射仪对竹叶基活性炭的结晶结构进行测定，结果见图1。由图1可知，3种活性炭均在2θ=25.4°显示出明显的衍射峰，为活性炭材料在002晶面的衍射特征峰[12]。随着温度的升高，活性炭002晶面衍射峰的强度变大，说明该活性炭晶体结构在高温下排列更为有序[13]。2θ为16.1°和24.3°的衍射峰强度随着炭化温高的升高逐渐减弱甚至消失，说明随活化温度的升高，活性炭中石墨结构变得无规则、不定向且分布不均[14]。

图1 竹叶基活性炭的X射线衍射谱图Fig. 1 XRD spectra of bamboo leaf-based activated carbon

竹叶基活性炭的扫描电镜(SEM)结果见图2。由图2a可知，活性炭颗粒不规则，表面明显粗糙且凹凸不平，存在少许孔隙。而在图2b中，活性炭表面存在更多的孔隙结构，孔隙大小虽各不相同，但孔径结构都较发达的，并且形成了明显的、穿透的孔道。由此可见，随着炭化温度逐渐提高，活性炭的孔径更明显，孔道更密集。故高温下获得的竹叶基活性炭具有较好的吸附形态。

图2 竹叶基活性炭的扫描电镜图Fig. 2 SEM images of bamboo leaf-based activated carbons

2.2 染料吸附性能及模型分析

2.2.1 吸附时间的影响

不同吸附时间下，竹叶基活性炭对刚果红吸附的影响见图3。由图3可知，吸附时间逐渐增加，刚果红吸附量随之增加。3种竹叶基活性炭(AC-500、AC-600和AC-700)吸附刚果红时，前60 min吸附速率较快，之后吸附速率平缓，直至达到平衡状态。在吸附初始阶段，活性炭粉末的比表面积大且吸附位点多，吸附速率较快；当活性炭的吸附位点减少后，吸附速率逐渐平缓，直至吸附位点饱和，吸附达到平衡。在不同时间的吸附试验中，3种竹叶基活性炭的吸附量随活化温度的升高而逐渐增大，这主要是因为活化温度的升高会使竹叶基活性炭的比表面积增大，拥有更多的吸附位点，吸附量随之增加。

图3 吸附时间对刚果红吸附的影响Fig. 3 The effect of contact time on the bamboo leaf-based activated carbons

2.2.2 刚果红吸附动力学分析

伪一级模型主要描述吸附位点的占据率与未占据位点的数量成比例，如染料分子与吸附剂表面上的单个活性位点结合。此外，该模型描述物理吸附系统。伪二级方程已经适用于吸附位点的占有率与未占据位点数的平方成正比，并且染料分子可以结合具有不同结合能的两个活性位点，如有限速率步骤是涉及在染料分子和—OH基团之间共享或交换电子的化学吸附，即吸附剂中存在羧酸和羰基[15]。模拟曲线和动力学参数见图4及表2。由图4及表2可知，刚果红吸附试验过程更符合伪二级动力学模型。在整个吸附过程中，伪二级动力学模型拟合较好(模型拟合中R2分别为0.999 0，0.999 6和0.999 6)。该结果表明，刚果红的吸附速率与竹叶基活性炭表面活性位点的平方成正比。由此可见，竹叶基活性炭对刚果红分子主要为化学吸附，即通过竹叶基活性炭的活性位点吸附，这与红外光谱图所示结果一致，说明活性炭表面富含羧基、羰基、羟基等官能团。

a)伪一级动力学；b)伪二级动力学；c)颗粒内扩散模型。图4 刚果红吸附动力学模型拟合曲线Fig. 4 The adsorption kinetics of Congo Red adsorption on the bamboo leaf based activated carbons

表2 竹叶基活性炭对刚果红溶液吸附的动力学模型和颗粒内扩散模型参数Table 2 Adsorption kinetics and intraparticle diffusion model parameters for the adsorption of Congo red (100 mg/L) on the bamboo leaf-based activated carbons

伪一级和伪二级动力学模型只能评价速率常数，为了更好地评价与吸附剂吸附动力学有关的吸附过程。根据Weber-Morris的颗粒内扩散动力学模型[16]来描述吸附体在吸附剂表面的逐步吸附过程。吸附过程可以由膜扩散、外扩散、表面扩散、孔隙扩散和颗粒间扩散控制，也可以由这些步骤的组合控制[17]。由图4c及表2可知，此吸附过程主要为快吸附和慢吸附2个阶段。第1阶段是刚果红初吸附时，其分子主要在水溶液中扩散到活性炭表面，吸附速率较快主要是因为活性炭表面的比表面积大、活性位点较多。第2阶段是刚果红分子继续扩散到活性炭的内部孔隙中，此时需要克服吸附时产生的阻力，所以吸附速率相对较慢。Ki1大于Ki2，主要是由于液膜扩散占主要的吸附控制。即吸附过程是一个复杂的系统，由多个扩散过程共同组成，协同控制。

2.2.3 刚果红初始质量浓度的影响

不同刚果红的初始质量浓度对竹叶基活性炭吸附影响的结果见图5。由图5可知，活性炭吸附量随着刚果红的初始质量浓度增加而不断增加，而后趋于平衡。当刚果红质量浓度低于600 mg/L时，活性炭的吸附速率较快，之后趋于平缓；当初始质量浓度为800 mg/L时，已达到吸附平衡。刚果红溶液的质量浓度增加时，染料与活性炭之间浓度差随之增大，为其克服刚果红溶液传质的阻力提供了较大的驱动力，因此浓度梯度越大，吸附能力越强[18]。当质量浓度达到600 mg/L时，活性炭本身具备的吸附能力已经接近饱和，虽然浓度增加，活性炭的吸附量不再明显增加，直至达到平衡状态。当炭化活化温度升高，竹叶基活性炭的吸附量随之增大，说明升温有利于活性炭塑造更多的孔隙结构及微孔数量，这与扫描电镜的观察结果一致。

图5 刚果红初始质量浓度对吸附的影响Fig. 5 The effect of initial Congo Red concentration on the adsorption

2.2.4 等温吸附线模型

图6 刚果红等温吸附模型拟合曲线Fig. 6 Congo red isotherm adsorption model fitting curves

表3 竹叶基活性炭对刚果红溶液等温吸附模型参数Table 3 Isothermal adsorption model parameters of bamboo leaf-based activated carbon on Congo red solution

2.2.5 吸附热力学模型

本试验研究的热力学模型参数见表4。由表4可知，3种竹叶基活性炭在不同温度下对染料吸附过程的吉布斯自由能(ΔGo)数值小于0，表明吸附过程是自发的，随着吸附反应温度的升高，ΔGo的绝对值增大，说明高温能够提高吸附过程的推动力[20]。而ΔHo为正值，再次证明吸附为吸热反应。同时ΔSo大于0，说明吸附过程是个熵增的过程，这可能是由于吸附后增加了分子或离子数量。在较高的温度下，吸附过程可以获得较高的吸附平衡容量，这可能是因为所提供的热量被转化为动力学能量，使染料分子能够快速移动，从而最大限度地增加可吸附活性位点的数量，继而增强其吸附能力[21]。

表4 竹叶基活性炭吸附刚果红的热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters of bamboo leaf-based activated carbon adsorption of Congo red

3 结 论

研究表明，以70%乙醇提取多糖及黄酮类化合物后的毛竹竹叶为原料、磷酸为活化剂，成功制备出对刚果红吸附量较高的活性炭材料。其吸附性能如下：

1)随着吸附时间的增加，刚果红吸附量随之增加。在吸附初始阶段，由于活性炭具有足够的比表面积及较多的吸附位点，吸附速率较快，后期逐渐变缓，直至吸附位点饱和，吸附达到平衡。

2)活性炭的吸附量与刚果红初始质量浓度成正相关。刚果红质量浓度低于600 mg/L时，活性炭的吸附速率较快，达到600 mg/L时，活性炭本身具备的吸附能力已经接近饱和，虽然浓度增加，活性炭的吸附量不再明显增加，直至质量浓度达到800 mg/L之后趋于平衡。用竹叶废弃物制备活性炭时，随着炭化活化温度的升高，竹叶基活性炭的吸附量随之增大。

3)通过动力学、颗粒内扩散模型拟合、吸附等温线、热力学分析可知，染料吸附更符合伪二级动力学方程和Langmuir模型。因此，活性炭吸附刚果红染料是可行的、吸热性的和自发性的。