底泥重金属污染评价方法对比分析——以云南某地河流、湖泊为例

解兴春，白梅，李应飞，解德艳，柏安露，杨育跃，柏江，李恒亮，2

（1.云南省生态环境厅驻文山州生态环境监测站，云南 文山 663099；2.昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500）

0 引言

底泥是水生生物赖以生存的基本环境要素，是底栖生物的主要产卵、繁殖场所和食物来源，也是水体底部有毒有害物质的“储存库”，不仅反应了水体污染物随空间和时间变化的灵敏性，也反应了水体受污染的程度。

重金属作为一种典型的持久性累积污染物[1]，因其具有难降解、生物累积性、毒性大等特点而受到越来越多的重视，重金属污染已成为严峻的环境问题之一。河流、湖泊中底泥的重金属主要来源于农药化肥的使用，矿山开采、金属冶炼废渣随雨水和地表径流冲刷进入河流，选矿废水排入河流等途径。重金属在底泥中的沉淀、降解、氧化和还原等过程具有双向可逆性[2]，随着环境条件的变化，底泥中的氧化还原电位、酸碱度等的变化会使富集在底泥中的重金属再次释放到水体中，增强了重金属的生物可利用性、毒害性、隐蔽性和不可预见性。沉积在底泥中的重金属等有毒有害物质对水生生物的毒害作用最为直接，最终可通过食物链迁移富集到生物和人体内，从而进一步对人体健康造成影响，威胁整个生态系统[3]。

目前，评价底泥重金属污染的方法有多种，如单项污染指数法[4]、内梅罗指数法[5]、潜在风险指数法[6]、污染负荷指数法[7]、脸谱图法[8]、地累积指数法[9]等。每种方法都有其自身的优点，同时也有一定的局限性。因此，有必要对不同评价方法的差异性和适用性进行探讨，得到环境中重金属污染程度较准确的结论，以有效监控环境质量，科学地指导相关规划，控制和减轻重金属带来的危害。

本文以云南某地区5条河流和1个湖泊为研究对象，测定底泥中As、Hg、Cr、Cu、Cd、Pb、Zn七种重金属元素2013—2018年连续6a的含量水平，用单项污染指数法、内梅罗综合指数法、地累积指数法、污染负荷指数法分别进行评价，探讨造成评价结论差异的原因，用潜在风险指数法评价底泥中重金属的污染程度和潜在生态风险等级，以期为底泥重金属污染评价方法的选择及社会、经济与环境的可持续发展提供一定的理论参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集

底泥中的重金属主要集中在表层，采集0～20cm的表层沉积物即可反应出河流底泥的污染程度。采集2013—2018年样品1次（采样时间为每年3月份），利用抓斗式采泥器采集0～20cm表层沉积物，去除杂质后，将样品置于密封袋中带回实验室，剔除砂石等杂质后，自然风干，研磨，过100目筛，聚乙烯自封袋密封保存。

1.2 样品分析

1.2.1 仪器和试剂

电子天平（ESJ182-4型，沈阳龙腾电子有限公司）；微波消解仪（MARS 6，美国CEM公司）；原子荧光光度计（AFS-993型，北京吉天仪器有限公司；AFS-230E型，北京海光仪器有限公司）；电感耦合等离子体发射光谱仪（710ES型，美国瓦里安）；火焰原子吸收光谱仪（AA400型，美国PerkinElmer公司）；石墨炉原子吸收光谱仪（900Z型，美国PerkinElmer公司）；重金属标准溶液均为市售有证标准溶液，来自环境保护部标准样品研究所，所用试剂均为优级纯。

1.2.2 As、Hg 元素的消解和测定

参照《HJ 680-2013土壤和沉积物汞、砷、硒、锑、铋的测定 幑波消解/原子荧光法》。

1.2.3 Cr、Cu、Cd、Pb、Zn 元素的消解和测定

称取约0.25g样品，加入HNO3（6mL）、HCl（3mL）、HF（2mL）进行微波消解，赶酸时加入HClO4（1mL），继续加热消解至近干后，转移至50mL容量瓶，1%HNO3定容后上机测定。Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的测定：2013—2015年采用电感耦合等离子体发射光谱法；2016—2018年，Cu、Zn、Cr采用火焰原子吸收光谱法测定[10-11]，Pb、Cd采用石墨炉原子吸收光谱法测定[12]。测定过程中使用国家有证标准物质GBW07446（GSS-17）和GBW07457（GSS-28）进行质量控制，6a测定结果平均值见表1。

表1 底泥重金属测定结果（n=6，平均值±标准差，mg/kg）

1.3 重金属污染评价方法

1.3.1 单项污染指数法

单项污染指数法是评价某一污染物的污染程度的方法，是其他环境质量评价方法和评价等级的基础，可以直观反应出主要污染因子和其他单个污染因子的污染程度。计算公式为：

式中：Pi—单项污染指数；Ci—实测浓度，mg/kg；Cn—评价标准，mg/kg。

为了反应出不同评价方法的适用性和对比性，本文统一采用《中国土壤元素背景值》中云南省土壤重金属元素背景值为参比值[13]。具体数值见表2。单项污染分级指数见表3。

表2 云南省土壤重金属元素背景值和毒性响应系数

表3 单项污染分级指数表

1.3.2 内梅罗综合指数法

内梅罗综合指数法是建立在单项污染指数法上的一种评价方法，突出了高浓度重金属污染对环境的影响程度，能全面反映底泥中各项污染物的平均污染水平。内梅罗综合污染指数Pcom按照式（2）计算：

式中：Pcom—内梅罗综合指数；Pmax—所有元素污染指数中最大值；Pave—所有元素污染指数的平均值。

内梅罗污染指数评价分级见表4。

表4 内梅罗污染指数评价分级表

1.3.3 地累积指数法

地累积指数Igeo也被称为Muller指数，20世纪60年代由德国海德堡大学沉积物研究所的科学家Muller首次提出，借助重金属实测值与背景值的关系来定量评估河流底泥中重金属污染程度的参数[14]。在评估时除了考虑到人为污染的因素和当地环境背景值，还考虑到自然成岩作用是否会对沉积特征及地质结构造成变动而设定了一个修正系数K[15]。地累积指数Igeo按式（3）计算：

式中：K—表征沉积特征、地质等的修正系数，通常取K=1.5，其他参数同前。

地累积指数（Igeo）分级与污染程度的关系见表5。

表5 地累积指数Igeo分级标准

1.3.4 污染负荷指数法

污染负荷指数法是Tomlinson等[16]在重金属污染水平的分级研究中提出来的评价方法。通过对各重金属元素单项污染系数求积的统计方式，定量评价区域内各重金属元素的含量，直观反映了各重金属元素对污染程度的贡献力，该方法能避免因采用平均权重法而对评价结果产生歪曲的现象。该方法可用于土壤和河流沉积物中重金属污染评价，某一点的污染负荷指数按下述步骤进行评价。首先按照式（1）计算单项污染指数，再按式（5）计算该点的污染负荷指数。

污染负荷指数评价污染等级见表6。

表6 重金属污染负荷指数与污染程度的关系

1.3.5 潜在生态危害指数法

瑞典科学家Hakanson[17]于20世纪80年代年建立了一套应用沉积学原理评价重金属污染及生态危害的方法，即潜在生态危害指数法。该方法根据沉积学原理同重金属相关性质结合，全面考虑环境化学、生态学、生物毒理学等方面的影响，用定量的方法划分出重金属的潜在生态危害程度[18]。是国际上研究土壤（沉积物）重金属污染的重要方法之一。计算公式如下：

式中：RI—多种重金属的潜在生态风险指数；—第i种重金属的潜在生态危害指数；—第i种重金属的毒性响应系数，Cs、Cn同前，可用来反映重金属的毒性系数及生物对重金属的敏感程度。

根据Hakanson[19]提出的“元素丰度原则”和“元素释放效应”得到的重金属毒性响应系数见表2；潜在生态危害指数污染分级见表7。

表7 重金属潜在生态风险程度判断标准

2 结果与讨论

2.1 单项污染指数法评价结果与分析

以《中国土壤元素背景值》中云南省土壤重金属元素背景值为参比值，计算底泥中7种重金属元素的单项污染指数列于表8。结果表明，所有采样点均存在不同程度的污染。河流A的3个采样点重度污染集中于As、Hg和Cd，可能与河流A附近分布有工矿企业，包括砷矿开采及冶炼厂，且存在不规范堆存废渣的现象及靠近主要交通要道有关；河流B和河流C 2个采样点重度污染集中于As、Cd和Zn，这可能与这2个采样点均处于锌冶炼厂下游，且锌和砷伴生存在于矿产及采矿弃渣中，可能存在随雨水冲刷流入河流的现象。河流D重污染元素突出表现于Cr，其次是Hg；河流E中重污染元素为As，其余为轻污染或清洁；湖泊F中Hg的含量达到重度污染等级，As和Cr为中度污染，其余为轻度污染或清洁。

2.2 内梅罗综合指数法评价结果与分析

将表1和表2中的实测含量和背景值带入式（2），计算得到每个采样点的内梅罗综合污染指数列于表9中。

由表9可知，5条河流和1个湖泊中除河流E为中度污染以外，其余河流均达到了重度污染水平。结合表8单项污染指数结果发现，河流A中A1和A3采样点得到重污染的结果主要来自As、Hg、Cd的贡献，A2点主要来自Hg、Cd的贡献；河流B、河流C主要来自As、Cd和Zn元素的贡献；河流D主要来自Hg、Cr的贡献，Cr的贡献尤其突出；河流E中As单项污染较高，从而导致Pcom的结果偏大，湖泊F同样也是因为Hg单项污染指数的贡献将Pcom提升到重度污染等级。Pcom值从大到小排列依次为：D1＞B1＞C1＞A1＞A3＞A2＞F1＞E1。由此可以看出，内梅罗综合污染指数法虽然考虑了分指数的算术平均值和突出了污染最严重的元素的贡献力，但同时也忽略了各分指数对综合污染影响贡献的差异，导致人为夸大浓度高的因子的作用，忽视低浓度因子的影响，使得评价结果的灵敏度较低，此外，该方法未考虑不同种重金属元素的环境危害性差别，得到的结果可能会偏离客观事实[20]。

表8 重金属单项污染指数表

表9 Pcom计算结果及重金属污染等级确定

2.3 地累积指数法评价结果与分析

将表1中连续6a测定均值带入式（3），计算得到7种重金属的地累积指数Igeo，结果见表10。

表10 底泥重金属Igeo值

由表10可知，地累积指数Igeo大小排列顺序表现为：A1采样点：Cd＞Hg＞As＞Cr＞Cu＞Zn＞Pb，其中Cd为重污染，Hg、As为中度～重污染，Cr、Cu、Zn为轻度～中度污染，Pb为无污染；A2采样点：Cd＞Hg＞As＞Cu＞Zn＞Cr＞Pb，其中Cd、Hg为中度～重污染，As、Cu、Zn为中度污染，Cr为轻度～中度污染，Pb为无污染；A3采样点：Hg＞As＞Cd＞Zn＞Pb＞Cu＞Cr，其中Hg、As、Cd为中度～重污染，Zn为中度污染，Pb、Cu，为轻度～中度污染，Cr为无污染；B1和C1采样点Igeo大小顺序表现近乎相同：As＞Cd＞Zn＞Cu＞Pb＞Cr（Hg）＞Hg（Cr），其中As均为重度～极重污染，Cd、Zn为重污染，Cu为中度污染，Pb为轻度～中度污染，Hg、Cr为无污染；D1采样点：Cr＞Hg＞Cd＞Zn＞Cu＞As＞Pb，Cr为重度污染，Hg为重度～极重污染，Hg、Cd为中度污染，Zn、Cu为轻度～中度污染，As、Pb为无污染；E1采样点：As＞Zn＞Cd＞Hg＞Cr＞Cu＞Pb，As为中度污染，Zn、Cd、Hg为轻度～中度污染，Cr、Cu、Pb为无污染；湖泊F1采样点：Hg＞As＞Cr＞Cd＞Zn＞Pb＞Cu，Hg为中度～重度污染，As、Cr为中度污染，Cd、Zn为轻度～中度污染，Cu、Pb为无污染。评价结果与单项污染指数法得到的结果相似。河流A主要受到As、Hg、Cd的影响，河流B、河流C均受到As、Cd和Zn的影响，河流D受到Cr的影响较为突出。湖泊F受到Hg的影响较大。由此可知，该方法能较好地考虑环境地质背景带来的影响，但只能呈现单个重金属的污染特征，不能反映采样点的综合特征。

2.4 污染负荷指数法评价结果与分析

将表1实测结果带入式（5），计算得到各采样点的污染负荷指数，见表11。

表11 底泥重金属污染负荷指数评价结果

污染负荷指数法结果表明，该地区部分河流重金属污染状况很严重，B1和C1点污染等级达到3级，污染负荷指数分别为3.64和3.69，属于极强污染。A1～A3采样点污染等级达到2级，均为强污染程度，D1和F1为中等污染，E1为无污染。各采样点重金属污染负荷指数从大到小排列依次为：C1＞B1＞A1＞A3＞A2＞D1＞F1＞E1，污染负荷指数法通过累积的计算方法，适合应用于研究土壤重金属在时间上和空间上变化[21]。

2.5 潜在生态危害指数法评价结果与分析

按照式（6），将各采样点6次测定的重金属平均值带入计算，得到底泥中7种重金属的潜在生态危害指数和总体潜在生态危害指数RI见表12。

表12 底泥重金属生态危害指数及潜在生态风险指数

除河流D外，其余采样点风险指数均超过300，为强风险及以上。RI指数从大到小排列依次为：A1＞C1＞B1＞A3＞A2＞F1＞D1＞E1。其中，A1点和A3点As的均高于40，为轻微风险等级，Hg、Cd的分别为252和476，分别对应很强、极强的风险等级；A2点Hg、Cd的均大于188，为强风险及以上；B1点和C1点As、Cd的均高于220，具有很强的生态风险性；D1点的Cr、Cd为中等风险，Hg为强风险；E1点各重金属风险等级均较小；F1点的风险集中于Cd和Hg，分别为中等风险和强风险。As、Hg、Cd对研究区的影响均较大，风险均较高，应引起重视。对比其他元素，As、Hg、Cd对研究对象的贡献均较突出，一方面是与其实测含量高有关，另一方面与这三种元素的毒性响应系数较大有关。该方法综合考虑了重金属区域背景值的差异及区域重金属的敏感程度，不仅反映了河流湖泊沉积物中各种重金属的单独影响，而且也可以对大范围区域的多种重金属污染进行综合评价[22]，是在沉积物环境质量评价中应用最为广泛的方法之一。

3 结论

以云南某地河流、湖泊为例，通过对比5种不同的底泥重金属污染评价方法，得到探讨5种评价方法的适用性及差异性。

（1）各采样点的单项污染指数和地累积指数的评价结果在金属元素排列顺序上是一致的。但两种方法在具体的污染程度上得到的结果有些差别，在地累积指数上出现了重～极重污染等级，而在单项污染指数法中得到的是重污染等级。单项污染指数法形式简单易懂，容易掌握与操作，但难以全面展现污染程度，适用于单一因子污染特定区域的评价；地累积指数法在层次划分上更详细、具体，且考虑了自然成岩作用对背景值的影响，能够反映出区域特征以及污染来源变化，但忽略了元素间的相关性，没有考虑到重金属元素的生物有效性和敏感性，适用于对背景值受到自然成岩作用影响较大的区域。

（2）内梅罗综合指数法突出了各采样点中相对于背景值浓度最高的重金属元素对结果的放大作用，人为夸大高浓度因子的影响，也能削弱由于使用各重金属平均浓度值带来的对环境污染评价的作用，5条河流和1个湖泊中除河流E为中度污染以外，其余河流均达到了重度污染水平，Pcom值从大到小排列依次为：D1＞B1＞C1＞A1＞A3＞A2＞F1＞E1。

（3）污染负荷指数法综合考虑了多种元素之间的作用，将所有研究的重金属元素进行比累加方法更客观的累积计算，在一定程度上有效避免了单一元素对综合评价带来的影响，能消除内梅罗指数法的部分不足。污染负荷指数法评价结果表明，该地区部分底泥重金属污染状况严重，B1点和C1点污染等级达到3级，属于极强污染。A1～A3点污染等级达到2级，均为强污染程度，D1和F1为中等污染，E1为无污染。各采样点从大到小排列依次为：C1＞B1＞A1＞A3＞A2＞D1＞F1＞E1。

（4）潜在生态危害指数法不仅考虑了单一重金属含量，而且全面考虑了重金属的含量、数量、生态毒理学、迁移转化规律、重金属的元素丰度和释放度对生态环境效应的影响，将含量效应、数量效应、毒性效应、敏感性效应的贡献充分体现在RI值中，适用于对较大区域重金属潜在危害程度的评价。除河流D外，其余采样点风险指数均超过300，为强风险及以上，RI指数从大到小排列依次为：A1＞C1＞B1＞A3＞A2＞F1＞D1＞E1。

因此，在实际评价工作中，应综合考虑评价对象重金属污染的种类、含量、评价目的、当地背景值和其他条件，来选择恰当的评价方法，还应结合重金属的生物可利用性、毒性水平、赋存形态、敏感性等特征，与资源环境学、地质学、地统计学、环境毒理学等学科联系起来进行不确定性分析。根据实际情况，采用多种方法进行评价，并借助其他软件和工具来完成综合评价，有助于更全面地分析和了解重金属的污染等级及潜在危害，为相关管理部门的环境决策提供恰当、相对准确的依据。