泡状流下氨基酸对甲烷水合物形成过程的动力学抑制模拟

2022-04-13刘志辉罗强张贺恩宁伏龙刘志超郭东东欧文佳

中南大学学报（自然科学版） 2022年3期

刘志辉，罗强，张贺恩，宁伏龙,3，刘志超,3，郭东东，欧文佳,3

(1.中国地质大学(武汉) 工程学院，湖北武汉，430074；2.中国石油集团海洋工程有限公司，北京，100028；3.科技部地球深部钻探与深地资源开发国际联合研究中心，湖北武汉，430074)

天然气水合物又称为可燃冰，是水分子通过氢键相互作用形成的笼形结构，并将天然气分子包裹其中的似冰状化合物[1]，目前全球已发现的天然气水合物有机碳储量达2.1×1015m3，是公认的21世纪重要的接续能源之一[2-6]。在油气资源勘探与开发过程中，钻井起着重要作用，然而，在水合物开采及深水钻井过程中，水合物在管道内会造成浆液流动困难、井筒堵塞、防喷装置堵塞和危及深海平台基础等问题[7-8]，解决的主要措施是向钻井液中添加化学抑制剂[9-10]。

影响水合物形成过程的化学抑制剂有动力学抑制剂和热力学抑制剂2种[11-15]。

1)热力学抑制剂主要通过占据水合物的大晶穴实现水合物相平衡转移，提高水合物合成的压力和温度，但由于热力学抑制剂存在用量大、加入困难、后期处理较难及价格昂贵等问题[16-17]，目前低剂量动力学抑制剂逐渐成为研究热点。

2)动力学抑制剂通过影响水合物合成过程、延长水合物合成诱导时间和降低水合物生长速率，从而防止井筒阻塞[18-19]。在动力学抑制剂中，以氨基酸和抗冻蛋白为代表的绿色可降解新型抑制剂是当前研究的热点，绿色可降解的抑制剂对环境破坏几乎可以被忽略，直接降低了后期对抑制剂的处理成本[20]。

常规动力学抑制剂机理研究近30年，初步发展出多角度(声、光、电、热和力等性质等)、多尺度(宏观、介观和微观等)、多指标(过冷度、诱导时间和生长速率等)相结合的动力学抑制剂评价方法[21-23]。但应用于氨基酸抑制性能评价的研究并不多，其动力学抑制机理研究仍不明晰。在抑制机理方面，SA等[20,24-25]认为氨基酸通过扰乱液态水结构抑制水合物成核及生长，其抑制性能取决于氨基酸侧链性质，另外部分氨基酸分子可以掺入到水合物晶格中导致晶格畸变和膨胀；NAEIJI 等[26]认为氨基酸亲水基团吸附会抑制水合物形成，但芳香侧链和脂肪侧链均会促进水合物形成，且芳香侧链的促进作用强于脂肪侧链的促进作用；ROOSTA等[27]发现CO2水合物系统的氨基酸动力学抑制作用是侧链的疏水性以及所带的电荷所致；ABBASIAN 等[28]基于诱导时间和水合物形成的动力学测量结果，发现具有较低疏水性的氨基酸抑制性更强，甘氨酸(Gly)与水分子形成强氢键，扰乱水合物晶格并抑制水合物形成；TALAGHAT等[29-32]发现氨基酸与常规动力学抑制剂具有一定的协同作用，可以增强常规动力学抑制剂的抑制性能。

研究者对氨基酸作为水合物抑制剂进行了诸多研究：

1)在氨基酸亲疏水性对水合物形成的影响上，主要探究了—NH2和—COOH及侧链基团对水分子或水合物笼子本身的影响，但很少讨论水合物溶液中氨基酸分子分布情况，从而忽略了氨基酸分子对后期水合物形成的影响；

2)在抑制性评价等方面，主要对氨基酸本身抑制性进行对比评价，鲜有涉及氨基酸在模拟实际工况中的抑制表现，同时也较少对氨基酸溶液中水合物成核、生长和团聚过程进行详细评价；

3)在实际勘探与开发过程中，针对泡状流状态下可能存在的抑制效果及井筒内水合物聚集形态和封堵情况的研究较少。

据此，本文在恒温、恒压条件下以连续泡状流进气，模拟水合物勘探与开发过程中井筒内水合物形成过程，更加真实反映正常钻井过程井筒中气体流动情况，以此评价几种常见氨基酸抑制性能，并讨论氨基酸对水合物形成的各阶段抑制情况及水合物聚集形态的影响，探究氨基酸在不同阶段抑制水合物形成的内在机理和氨基酸中关键基团的作用机理。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

本实验使用由麦克林公司生产的6 种氨基酸，(包括苏氨酸(L-thr)、甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Lala)、缬氨酸(L-val)、亮氨酸(L-leu)和异亮氨酸(L-ile)，纯度均超过99.5%，武汉纽瑞德特种气体有限公司生产的CH4气体(纯度超过99.9%)以及实验室自制去离子水。表1所示为氨基酸分子结构和基本参数。

表1 氨基酸分子结构和基本参数[33-34]Table 1 Amino acid structure and basic parameters[33-34]

实验使用自主研发的井筒水合物动态形成系统，如图1所示。由图1可见：该系统在反应釜之前有缓冲罐和精密调压阀，为反应釜提供稳定和预冷过的气体；反应釜体前后各有1个视窗便于观察和录像；反应釜内部上装有2个温度传感器，气体由底部进，由顶部出；反应釜出口有背压阀，其精度为0.1 MPa，流量计累积相对误差小于0.3%，瞬时流量显示分辨率为0.1%。气源气体经过缓冲罐预冷，经入口流量计后进入反应釜，出口处气体先经过背压阀，由干燥管干燥后经流量计排出。

图1 井筒内水合物动态形成系统示意图Fig.1 Schematic diagram of hydrate dynamic formation system in wellbore

其他辅助测试仪器包括LabSwift-aw型水活度测定仪、LGJ-10D 型冷冻干燥机和Phenom pro 型台式扫描电子显微镜(SEM)。

1.2 实验方法及步骤

开展井筒内水合物形成模拟实验，重点研究甲烷水合物动态形成过程，主要考量指标为水合物诱导时间、形成量、形成速率和水合物生长形态。井筒内水合物模拟实验过程主要分为溶液气饱和、水合物形成和水合物分解。图2所示为本实验过程中典型的温度和压力曲线及各阶段划分图。

图2 实验典型温度和压力曲线及各阶段划分图Fig.2 Typical temperature and pressure curves of experiment and division diagram of each stage

1)注入400 mL 氨基酸溶液，控制缓冲罐和反应釜体内温度稳定在实验温度(3 ℃)，设置恒转速为300 r/min。

2)以300 mL/min 的流量通入气体至反应釜压力达到3 MPa，稳定3 h 后继续以300 mL/min 流量通气至6 MPa，停止进气并记此时间为诱导期开始时间t1，精密流量计进出、口读数分别为Q1和q1。

3)在t1时，以恒定流量150 mL/min 进气，微调背压阀使釜内压力稳定在6 MPa，记反应釜体生成水合物时间即水合物诱导期结束时间为t2，此时，进出口读数分别为Q2和q2，t1至t2时段记为阶段Ⅰ(水合物诱导期)。

4)t2至t2+1段保持进气，观察反应釜压力和釜内水合物形成情况，t2+1时进出口流量读数分别为Q3和q3，t2至t2+1 时段记为阶段Ⅱ(水合物大量形成)。

5)t2+1至t2+2段停止进气，反应釜内自然消耗气体t2+1 和t2+2 时记反应釜压压力分别为P1和P2，t2+1至t2+2时段记为阶段Ⅲ(停止进气)；

6)t2+2 后为水合物分解阶段，记为阶段Ⅳ(水合物分解)。其中，Ⅰ和Ⅱ阶段模拟正常钻进工况，Ⅲ阶段模拟关井工况，Ⅳ阶段模拟解堵工况。

为了明确氨基酸溶液中氨基酸对水分子的影响，使用水活度仪表征溶液中水分子的活度，研究不同种类和浓度的氨基酸对水分子活度影响，同时，使用SEM 观测几种氨基酸溶液冻干后的显微结构，具体过程为：氨基酸先由液氮冷却迅速结冰，之后立即放置冻干机冷陷中，在-60 ℃真空环境中冻干10 h，得到溶液残留氨基酸骨架，并由SEM观测。

1.3 实验数据处理

本实验Ⅰ和Ⅱ阶段在恒温、恒压、连续泡状流下利用反应釜进出口流量计实时精确记录甲烷进气量和排气量，根据两者差值得知反应釜中甲烷消耗量，并结合视频和温度变化判断水合物生成情况。因此，相比于利用气体状态方程及气体压降计算水合物形成量[35]，本方法更加直观和准确。水合物形成诱导期定义各不相同，其中主要有2种定义方法：

1)出现晶核尺寸之上的第1个天然气水合物簇所需的时间；

2)形成预先设定的可探测体积的新相所需的时间[36]。

本实验采用第2种诱导期定义方法，即高清摄像机记录溶液开始变浑浊或气液界面形成水合物壳时所需要的时间。则Ⅰ阶段气体消耗量nⅠ为

式中：Vm为气体摩尔体积。

Ⅱ阶段反应釜正常鼓泡，气体消耗量nⅡ为

Ⅲ阶段进气口停止进气，气体消耗量nⅢ为

式中：n为气体消耗量，mol；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为气体温度，K；V为气体体积，m3；P1和P2分别为釜内t2+1 和t2+2 时压力，Pa；Z1和Z2分别为P1和P2状态下气体的压缩因子，使用天然气偏差系数计算软件计算得出[37-38]。

由于实验所用气体为纯度较高的CH4气体，其消耗量代表了水合物的形成量，水合物各段形成速率即为通过各段时间内甲烷气体消耗速率，计算公式为

式中：vi为气体消耗速率，mol/min；ti为各段时间，min，ni为各阶段甲烷气体消耗量，mol。

2 结果

2.1 氨基酸抑制性评价

图3所示为添加不同浓度和种类的氨基酸溶液水合物诱导时间。由图3可见：实验选用的几种氨基酸均在一定程度上增加了水合物诱导时间，随着氨基酸浓度增加，除L-leu外，诱导时间先变长后变短，各种氨基酸均在测试浓度范围内有最佳抑制浓度；就诱导时间而言，L-thr，Gly 和L-val抑制性较好，L-leu 和L-ile 抑制性较差，0.1%(溶质与溶液物质的量比)Gly抑制性最强，0.2%L-ile表现出一定的水合物促进性。

图3 添加不同浓度和种类的氨基酸溶液水合物诱导时间图Fig.3 Hydrate induction time diagram with different concentrations and kinds of amino acid solutions

图4所示为不同氨基酸对水合物各阶段形成速率的影响，由图4可见：在实验溶质与溶剂物质的量比为0.2%时，除L-ile 和L-leu 外，其余4 种氨基酸均有较好抑制作用。亲水氨基酸抑制性能强于疏水氨基酸，随着氨基酸疏水性增强，其抑制性能变差，L-ile甚至在Ⅱ和Ⅲ阶段便促进水合物形成；亲水氨基酸中L-thr 抑制能力强于Gly 的抑制能力，疏水氨基酸中L-ala抑制性较强，且随着支链增长，抑制性减弱，该结果与文献[39]中的结论一致；在另外3个阶段中，水合物形成速率最快阶段是Ⅱ阶段。

图4 不同氨基酸对水合物各阶段平均形成速率的影响Fig.4 Effects of different amino acids on average formation rate of hydrate at different stages

为了更加明确地评价氨基酸抑制作用，定义溶液各阶段水合物形成速率与纯水水合物形成速率之比为各阶段抑制因数。抑制因数越小，抑制效果越强，纯水中各阶段抑制因数均为1。4 种抑制效果较好的氨基酸(L-thr，Gly，L-ala 和L-val)抑制因数如表2所示。从表2可见：这4 种氨基酸在不同阶段平均水合物抑制效果由好到差依次为Ⅲ阶段、Ⅱ阶段和Ⅰ阶段，即氨基酸对水合物各个阶段均有抑制效果，但Ⅲ阶段抑制效果最好。

表2 氨基酸各阶段抑制因数Table 2 Inhibitory factor of amino acids in different stages

2.2 氨基酸抑制性对井筒堵塞的影响

为了真实评价抑制剂对井筒堵塞的影响，不仅要讨论水合物形成速率和生成量，更要注重生成的水合物在井筒中的聚集形态。本文以恒泡状流进气，讨论对封堵影响较大的水合物壳最终稳定堆积的形态。

图5所示为水合物初期生长时溶液状态。由图5(a)～(e)可见：对于抑制性较好的Gly，溶液中水合物成核生长相对较慢，初期成核点位较少，溶液中水合物晶体总量少，在水合物晶体还未团聚前，部分水合物晶体会随着气泡在上行过程中被“吸附”，无法在溶液中优先形成大量肉眼可见的水合物聚集体，而气泡到达气液界面后破裂，留下大量水合物晶体，然后逐渐聚集在气液界面形成水合物壳。由图5(f)可见：对于抑制效果差的L-ile，水合物容易在气液界面、气泡表面及溶液中形成，溶液中形成的水合物晶体在泡状流及搅动下团聚并快速形成大量水合物聚集体。通过实验得知，溶液中水合物成核生长导致晶体增多，随后团聚在一起形成肉眼可见的水合物聚集体或水合物壳。对于抑制性较强的氨基酸，溶液气液界面的水合物壳优先形成，而对于抑制性较差的氨基酸，水合物优先在溶液内形成并发生聚集。

图5 水合物初期生长时溶液状态图Fig.5 Solution state during initial growth of hydrate

图6所示为初期井筒中溶液状态和井筒最终堵塞图，由图6(a)和(b)可见：在水合物形成初期，当水合物抑制剂(L-ile)抑制性较差时，溶液内水合物形成及团聚速率较快，井筒内形成了大量水合物团聚体，澄清溶液变成了水合物浆体，其黏度和阻力变大，气泡上升速度变慢，气泡在井筒内停留时间变长，随后，水合物壳快速生长而表面粗糙多孔，这与LI 等[40-42]的研究结果类似。图6(c)～(e)所示为井筒最终堵塞时的照片，其拍摄位置位于图6(b)中井筒1-1 段。由图6(c)～(e)可见：粗糙多孔的水合物壳导致水分子进入壳内，并在其内侧快速形成水合物，降低水合物壳内的压力，内外压差随着反应进行而加大，促使水合物壳发生褶皱或坍塌，因此，水合物壳厚度增加同时发生压实作用，并与气泡间隙中水合物长成一体，最后体系达到平衡时气泡小而水合物形成量大(见图6(c))。当抑制剂(Gly)抑制性较好时，溶液一直保持澄清，水合物形成及团聚速率较慢，水合物壳光滑且致密，阻隔水分子进入水合物壳内使水合物难以进一步生长，平衡状态时水合物壳大且薄，水合物形成量较小。当抑制剂(L-val)抑制性处于中间状态时，最终平衡时水合物壳尺寸和水合物形成量均处于前面二者之间(见图6(d))。由此可知，氨基酸抑制性主要影响溶液性质、水合物形成量及水合物壳尺寸和形态，造成井筒封堵情况完全不同。

图6 初期井筒中溶液状态和井筒最终堵塞图Fig.6 Diagram of solution in wellbore and final plugging of wellbore

2.3 井筒内水合物形成速率

在水合物钻井过程中，除能根据钻井参数推断井底钻井作业情况外[43]，在钻至水合物易于二次形成的层位[44-46]或井底温压在水合物相平衡内时，根据井底温压曲线及气体流速判断井底水合物形成情况对水合物现场施工至关重要。图7所示为各阶段气体流量及水合物形成速率示意图。由图7可见：在实验中，进口流量恒定时出口流量会发生2次突降，根据进出口流量差值绘制水合物形成速率曲线，发现该曲线呈“驼峰”形，两峰中前峰尖小而后峰宽大。

图7 各阶段气体流量及水合物形成速率示意图Fig.7 Schematic diagram of gas flow and hydrate formation rate at various stages

在Ⅰ阶段，甲烷气体消耗速率先由零突然增加至B1处对应值后降至B2处对应值，这是由于溶液最初水合物成核时，溶液中有大量的自由水分子被激发，从而围绕在CH4周围定向排列形成不稳定簇，不稳定簇快速形成水合物单晶，部分单晶之间结合成为稳定晶核，另外部分再转化为不稳定簇，这一过程消耗了大量CH4分子和自由水分子，导致最初气体消耗速率较快；随后，由于新的不稳定簇丰度较大和CH4分子传质速率有限，降低了表观的CH4消耗速率[14,47-48]。

在Ⅰ阶段结束前后，甲烷气消耗速率迅速增加至A处对应值，甲烷气消耗速率最快，如图7中Ⅱ阶段。一方面，由于溶液中水合物晶体和成核点位较多，加上部分水合物晶体团聚导致固相质量分数显著增加，溶液黏度增大，溶液由牛顿流体转变为非牛顿流体[49-50]，且在磁力搅拌器搅拌情况下湍流现象更加明显，气泡螺旋运移路径增长，即气泡在上移过程中路径变长、阻力增加，溶液中甲烷分子补充更加迅速；另一方面，气液界面水合物壳尚未生长完整，从而对气液界面处传质影响不大，气液界面水合物生成速率较快。

停止鼓入气泡，水合物形成速率明显降低至Ⅲ阶段中E处对应值。一方面，气泡停止进入反应釜内，无气源补充；另一方面，气液界面逐渐被水合物封堵，由此导致传质急剧降低，溶液内部剩余甲烷分子被迅速消耗，水合物生长速率迅速减缓，此时，水合物壳内气体成为客体分子唯一补充来源，由于水合物壳中甲烷分子被逐步消耗，导致溶液和水合物壳内存在压力差，水合物壳会逐渐被压缩发生褶皱或坍塌，直至体系处于平衡状态(如图6(c)～(e)所示)，水合物基本停止生长。

综上可知，在恒泡状流情况下，井筒内水合物形成过程中井筒出口流量会发生2次突降，水合物形成速率曲线出现典型“驼峰”形，即当在现场钻井或试验产气、井口产气量出现阶梯形突降时，水合物大量生成可能是原因之一，由此需采取相应措施避免水合物堵塞井筒。井筒出口流量可用于研究井筒内水合物形成速率、形成阶段及形成量的关系，也可为后期室内模拟水合物形成实验提供新思路。

3 讨论

扰乱机理认为抑制剂分子与水分子相互作用，扰乱水分子的有序排列，破坏水分子的局部构型[51]，同时，部分动力学抑制剂活性基团也会吸附水分子从而降低水分子的活度，进而阻碍水合物成核。水分子总体活度越小，水分子活跃性越差，溶液可以成笼形络合物结构的自由水分子就越少，因此，越不利于气体水合物晶体结构的形成，即溶液水活度可以在一定程度上反映溶液形成水合物的难易程度[52]。

图8所示为不同氨基酸溶液水活度系数。由图8可见：氨基酸溶液水活度系数随着溶液溶质与溶液物质的量比增大出现先变小后变大的趋势，对比模拟水合物形成实验结果可知，除L-thr外，水活度与氨基酸抑制效果呈负相关，这可能说明氨基酸分子是通过扰动水分子的有序排列，减小溶液水活度而减缓水合物形成速率。但在亲水氨基酸中，L-thr水活度系数大于Gly的水活度系数，L-thr的抑制性能却强于Gly的抑制性能，推测氨基酸抑制水合物形成不仅仅是扰动作用造成的，还可能存在其他作用形式，如阻止水合物笼子进一步“笼合”或生长。

图8 不同氨基酸溶液水活度系数Fig.8 Water activity coefficients of different amino acid solutions

图9所示为氨基酸抑制水合物形成示意图。由图9(a)可见：由于氨基酸具有两性离子形式，与水具有很强的电荷/静电相互作用，—NH2与—COOH亲水性可以通过强氢键与水分子相互作用，由此对附近水分子产生一定的束缚作用，降低了水分子的活度，同时也会吸附于还未成形的半笼状结构上，阻止笼子进一步“笼合”。L-thr 除具有—NH2与—COOH 外，还有亲水—OH，其可以更好地吸附水分子或未成形的半笼状结构上；另外，CH4会偏向疏水的非极性基团—R，而非极性基团—R附近水分子所受束缚较小，水分子多为自由水分子，故疏水性较强的氨基酸反而有利于维持水合物笼子的局部结构[20]，氨基酸中亲水基团对水合物抑制性具有较大作用，而烷基链促进水合物形成。综上可知，亲水或低疏水的氨基酸扰动和吸附水合物成核及其生长，即在水合物形成初期，很可能是氨基酸分子主要通过吸附及扰动作用抑制水合物生成。

图9 氨基酸抑制水合物形成示意图Fig.9 Schematic diagram of hydrate formation inhibited by amino acids

图10所示为氨基酸溶液介观结构。由图10可见：L-val呈多孔蜂窝状海绵体结构，单孔直径在10～25 μm 之间。出现这种情况的原因可能是溶液在液氮快速冷冻下，自由水以纯冰的形式结晶，将氨基酸分子排开，使冰晶体周围氨基酸溶液浓度增高，当溶液浓度到达共晶浓度、温度下降到共晶点以下时，氨基酸水溶液直接形成共晶固体。在冻干机作用下，冰晶开始升华，原先为冰晶所占据的空间成为空穴。因此，冻干层呈多孔状海绵体结构。当溶液中水合物形成时，水合物晶体对氨基酸分子也存在上述类似过程。由于水合物晶体不断增多而排开氨基酸分子，随着水合物笼子生长到一定尺寸时，水合物晶体周围被较高浓度氨基酸包裹，溶液中氨基酸分子由均匀分散状变成多孔蜂窝状结构，蜂窝状氨基酸结构减缓了甲烷分子进入水合物笼子速率，也吸附了部分水分子，导致溶液中自由水分子较少，制约了水合物笼子进一步生长。即在水合物生长中后期，氨基酸分子的作用机理由吸附扰乱作用变为吸附包裹作用。图9(b)显示了吸附包裹造成的水合物抑制效应。