考虑组分差异的致密油二氧化碳吞吐效果分子模拟

任旭，王杰，董海海，盛萍，徐虎，张鸿英

（1.中国石油新疆油田分公司勘探开发研究院，新疆 克拉玛依 834000；2.中国石油新疆油田分公司采油二厂，新疆 克拉玛依 834000；3.中国石油吉林油田分公司勘探开发研究院，吉林 松原 138000）

0 引言

致密油储层孔喉细小，大多处于纳米级，具有显著的微尺度特征[1]，常规开采手段难以实现效益开发，常采用二氧化碳（CO2）吞吐提高采收率[2-3]。分子动力学方法在表征其纳米级孔隙扩散行为时，得到广泛应用[4-6]。目前，国内外学者围绕微纳米孔隙中的油气资源开发，展开了诸多分子动力学模拟。首先是赋存与吸附特征，熊健等[7]通过构建蒙皂石分子模型，模拟研究了不同温度、含水等对甲烷在蒙皂石中的吸附行为；Collell等[8]通过研究甲烷、乙烷混合物在干酪根中的吸附行为，建立了基于分子模拟与统计力学的Langmuir模型；于维钊等[9]认为库伦相互作用势决定沥青质-石英吸附关系，范德华相互作用势主导沥青质-溶剂分散关系；Wang等[10]研究了页岩纳米孔隙中，孔隙、温度、压力等对吸附层体积和密度的影响。其次是流动特征，Jiang等[11]基于非平衡分子动力学方法，探究了粗糙硅纳米通道内甲烷的输运特征；Feng等[12]通过重构干酪根分子模型，研究了甲烷和丁烷混合物在其中的流动特性；Chilukoti等[13]认为烷烃混合物在固-液界面比在液体区域更易扩散。张军等[14]研究了超临界CO2对不同烷烃油滴的溶解机理。

致密油体系组成复杂，包括轻质、中质与重质组分。在上述研究中，鲜有看到基于不同组分的CO2吞吐提高采收率分子动力学评价，也很少看到将采收率与吸附/解吸现象、分子扩散机理结合起来的分析。本文基于致密油样品全烃分析结果中的碳主峰分布特征，利用正戊烷（n-C5H12）和正二十烷（n-C20H42）分别代表轻质与重质组分，探究CO2吞吐在其中发生分子扩散的机理，评价CO2摩尔分数和压力等因素对不同纳米孔隙采收率的影响。

1 分子动力学模拟细节

1.1 模型建立

考虑到致密储层中致密油分子的运动特性，基于Materials Studio软件，建立α-SiO2表面模型作为孔隙壁面，采用Fix Pressure模式计算。创建正构烷烃分子代表致密油，并通过蒙特卡洛方法模拟获得石英孔隙中致密油分子的吸附平衡结构模型（见图1）。

图1 石英孔隙中正戊烷吸附平衡结构模型

从吉木萨尔凹陷某致密油井中取得测试油样，通过气相色谱进行全烃分析，认为2个主碳峰分别为C5，C20。为探讨致密油轻质与重质组分在分子运动与扩散方面的差异性[15]，利用正戊烷和正二十烷分别代表致密油中的轻质与重质组分；创建密度为0.68 g/cm3的CO2分子体系，并将它置于α-SiO2表面吸附的油膜分子上。

1.2 模拟设置

利用Lammps软件进行分子动力学模拟，孔隙壁面分子和致密油、CO2分子分别选用ClayFF力场和OPLS力场进行描述。ClayFF力场可以优化多种矿物分子的势能参数，适用于多组分矿物体系；OPLS力场适用于描述液体体系的热力学性质与分子运动特征。开展模拟时，利用最速下降法对模拟体系进行能量最小化，以避免不合理相互作用的影响。模拟时长设置为0.1 ns，总模拟时长为 2.0 ns。

1.3 基本模拟参数与方法

结合典型致密油区块吉木萨尔凹陷的温度及压力资料，将模拟温度、压力条件分别保持在90℃，25 MPa。采用Nose-Hoover方法控制模拟体系内温度，压力保持恒定。采用Lennard-Jones来描述分子间的非键相互作用势，包括范德华作用势和库伦作用势。注入致密油储层的气体溶解自由能[16]为

式中：△Uf-f为与流体作用相关的焓贡献，等于范德华作用势（△Uf-f，VDW）和库伦作用势（△Uf-f，CL）之和，J/mol；△Up-f为流体在孔隙处的自由能引起的熵贡献，J/mol。

CO2范德华作用势计算公式[17]为

式中：i为注入气体中的原子序号；j为模拟体系中的原子序号；N为注入气体中的原子个数；M为注入气体中的原子个数；ρ为模拟体系中原子的密度，g/cm3；φLJ，ij(r)为i原子和j原子之间的相互作用势，J；r为原子之间的距离，nm；ρij()r为j原子相对于i原子的二元径向分布密度，g/cm3；εij为i原子与 j原子之间的引力势，J；σmax为范德华非键截断半径，nm（取 1.4 nm）；σij，min为 i原子与 j原子的平衡间距，nm。

CO2库伦作用势计算公式[17]为

式中：m，n分别为氧原子和碳原子的个数；qo为氧原子电荷，C（取值-0.35 C）；qc为碳原子电荷，C（取值+0.7 C）；ε0为真空介电常数，C2/（J·m）（取值 8.854 2×10-12C2/（J·m））； rxy为 x 原子和 y原子的距离，nm。

CO2存在分子间的库伦相互作用，流体在孔隙处的自由能引起的熵贡献[18]为

式中：R 为理想气体常数，J/（mol·K）（取值 8.314 5 J/（mol·K））；T 为模拟温度，K； Pp为液态烃中半径为 R的孔隙的概率。

2 模拟结果分析与讨论

2.1 轻质组分运动特征

为探究吞吐前后孔隙表面的轻质组分吸附特征，将 90℃，25 MPa下的 CO2+正戊烷+α-SiO2体系经过2.0 ns的分子动力学模拟，每隔0.5 ns提取烃类流体密度沿孔隙的分布数据。模拟前后不同位置分子密度随时间的变化能，间接反映分子运移行为[19]，轻质组分密度变化模拟结果见图2。由图可知，原始状态下，距离孔隙壁面近2 nm处存在烃类流体密度峰值，这属于致密油赋存于储层中的油膜结构。随着模拟时间的推移，该密度峰值逐渐降低，在1.5 ns后逐渐消失，此时正戊烷分子运移至距离孔隙壁面4～6 nm处。当模拟时间达到2.0 ns后，距离孔隙壁面6 nm处出现峰值，但整体较为平缓，正戊烷分子最终运移距离能超出10 nm。

图2 孔隙壁面不同时间、距离处正戊烷密度的变化

在该体系中，到孔隙壁面不同距离处CO2密度变化见图3。整体变化趋势与正戊烷分子相反，依据竞争吸附原理，CO2分子比正戊烷分子更容易吸附在孔隙壁面。从图3中也可以看出，CO2分子逐渐穿过烷烃体系，在最靠近孔隙壁面的位置堆积起来，使得正戊烷分子被剥离。

图3 孔隙壁面不同时间、距离处正戊烷中CO2密度的变化

2.2 重质组分运动特征

采用同样的方法，得到正二十烷和CO2在到孔隙壁面不同距离处的密度变化，结果见图4、图5。从图中仍然可以看出CO2与正二十烷的置换过程，但与轻质组分相比，存在明显不同。在2.0 ns模拟时间内，距离孔隙壁面2 nm处，始终存在烃类流体密度峰值，部分正二十烷解吸扩散到距离孔隙壁面4～8 nm处，相对于轻质组分呈现高密度特征，这说明重质组分相对更难解吸扩散，并且分散能力较低，倾向于聚集分布。

图4 孔隙壁面不同时间、距离处正二十烷密度的变化

图5 孔隙壁面不同时间、距离处正二十烷中CO2密度的变化

致密油储层CO2吞吐能有效提高采收率，但对于不同组分的致密油，其提高采收率的机理和能力也不相同。随着组分的加重（即碳数的增加），CO2分子置换烃类分子的难度也增大。对于轻质组分，CO2与其共同形成的混相组分分散能力较强，致密油流动能力较高；对于重质组分，烃类流体分子倾向于聚集分布，这在本质上限制了重质组分的流动能力。

2.3 不同压力下CO2摩尔分数对采收率的影响

为从分子动力学角度评价CO2吞吐对致密油储层改造效果的影响，探究了不同压力下CO2摩尔分数对采收率的影响。同时，考虑到孔隙分布的非一致性，构建了2，5，10 nm孔隙大小的致密油基质分子模型，考虑压降条件下流体运移现象，根据孔隙中烃类流体的密度变化定性表征采出部分，原始密度表征原始储量，将二者之商用来反映采收率（R0）：

式中：p0为初始压力，MPa（取 35 MPa）；p 为压力，MPa；ρp为压力p下，孔隙中烃类流体的密度，g/cm3。

烃类流体的采出需要依赖压力衰减，在模拟中设定了20，15，10，5 MPa 4个压力值，探究不同压力下以及不同孔隙中CO2摩尔分数对烃类流体采出的影响。实际工程中采收率受到多因素的影响，而本文模拟中的采收率仅是定性地判断烃类分子在不同条件下被运移出孔隙的能力，这在一定程度上也反映了储层的生产能力和最终可能达到的采收效果。Baek等[20]在考虑纳米孔中CO2对凝析油采收率影响时，也用到了类似的方法。

图6—图8分别展示了2，5，10 nm孔隙中不同压力下，CO2摩尔分数对采收率的影响。由此可知，当没有采用CO2吞吐时，即在一次采油阶段，低于5 nm的孔隙中烃类流体采收率十分有限。随着CO2摩尔分数的升高，采收率都有一定程度的提高，但在不同孔隙、不同压力条件下，表现的形式就会有所差异。在2 nm孔隙中观察到了特殊现象：当CO2摩尔分数较低时（小于56%），较大的压降导致更高的采收率；但当CO2摩尔分数升高至56%以上时，较大的压降反而导致采收率的降低，这是由于较大的压降会导致2 nm孔隙中优先填充重质组分，CO2更难将重质组分置换出来，因此，限制了较大压降条件下烃类流体的采收率。此外，当储层压力较高时，轻质组分会更容易残留在2 nm孔隙中，因此可以获得更高的采收率。这是小尺度纳米孔隙中各组分之间的吸附/解吸能力差异所导致的特殊现象。

图6 2 nm孔隙中不同压力下采收率与CO2摩尔分数的关系

图7 5 nm孔隙中不同压力下采收率与CO2摩尔分数的关系

图8 10 nm孔隙中不同压力下采收率与CO2摩尔分数的关系

较大的压降使得大于5，10 nm孔隙中的采收率迅速提高，并且随着CO2摩尔分数的增加，不同压力之间的采收率之差也逐渐变小，说明CO2吞吐有利于在更低的压降下（或者说更短的开发周期内）达到良好的开采效果。但当孔隙较大时（10 nm），较大的压降已经可以带来相对较高的采收率，在CO2摩尔分数逐渐升高的条件下，采收率提升程度不如低压降的情况。这说明对于致密油这一类赋存条件为纳米级孔隙的非常规油藏，CO2吞吐是提高采收率的可行技术，无需太大的压降是其技术优势之一。

2.4 混相系统分子体系扩散系数的变化

为进一步探究CO2对致密油中轻质组分与重质组分流动特性的具体影响，通过式（7）拟合均方位移求取分子扩散系数。

式中：D 为扩散系数，m2/s；R(t)为t时刻分子的位置矢量，m；R(0 )为初始时刻分子的位置矢量，m；t为时间，s。

CO2-轻质组分（实线）与CO2-重质组分（虚线）混相系统的分子扩散系数计算结果见图9。由图可知，随着CO2摩尔分数的增加，CO2扩散系数逐渐降低，这是由于CO2扩散系数高于轻质组分甲烷，在混合时轻质组分被带动扩散。轻质组分和重质组分的扩散系数反映出不同的变化规律，轻质组分单调递增，重质组分在CO2摩尔分数高于80%时突然下降。这是由于过量的CO2使得体系内压强上升，孔隙空间中分子过于拥挤，使得扩散速率降低。

图9 混相系统分子扩散系数变化情况

3 结论

1）致密油中不同组分的CO2吞吐提高采收率机理存在差异，轻质组分在竞争吸附中更易被置换，与CO2形成的混相体系分散能力强，流动性更强；重质组分则倾向于聚集分布，流动性更弱。

2）纳米孔隙越小，各组分之间吸附/解吸的能力差异越容易影响致密油的采出。较大的压降一般能带来更高的采收率，但会导致2 nm这类微小孔隙中富集重质组分，使得烃类流体采收率受到限制。

3）更小的压降有利于提高CO2吞吐的开发效果。其机理主要是增强了烷烃分子的扩散能力，但在重质组分中，过高的CO2反而会由于增大体系内压强而抑制烷烃分子扩散。