响应面法优化热泵干燥绿色葡萄干防褐变工艺

廉苇佳，陈 雅，韩 琛，李海峰，刘志刚，徐桂香，雷 静，吴久赟

(新疆农业科学院吐鲁番农业科学研究所，新疆吐鲁番 838000)

0 引 言

【研究意义】对绿色葡萄干进行清洗不仅可以洗去葡萄干表面的灰尘、杂菌，而且可以洗去部分葡萄干表面残留的促干剂，保护消化系统[1-2]。绿色葡萄干清洗极易褐变，清洗之后迅速脱去表面清洗溶剂非常重要，才能减少绿色葡萄干中更多多酚氧化酶被激活，减少褐变的发生[3]。研究一种绿色葡萄干的防褐变干燥技术，对干燥清洗后绿色葡萄干有重要意义。【前人研究进展】刘清等[4]利用薄层试验干燥台模拟流化床干燥和网带干燥清洗后的无核白葡萄干表明：流化床干燥的较佳条件为：风温30～40℃，风速3.5～4.5 m/s，料层厚度4层(约 22 mm)，干燥时间为4 min；网带干燥的较佳条件为：风温(40±2)℃，风速1.5 m/s，料层厚度2.5层(约 15 mm)，干燥时间约为9 min；张英丽等[5]研究结果表明，30℃下干制无核白葡萄可较好的保持其色泽。【本研究切入点】绿色葡萄干清洗过程中和清洗后干燥过程中褐变问题已成为绿葡萄干产业进一步发展的瓶颈问题[6-7]。亟需研究一种清洗后绿色葡萄干防褐变干燥技术。【拟解决的关键问题】采用干燥效率高、产品品质好的热泵干燥技术，在单因素试验基础上，找到一种干燥清洗后绿色葡萄干的方法，该方法与常用的热风干燥方法相比，能够显著降低葡萄干褐变指数，为解决葡萄干精深加工面临清洗后褐变瓶颈问题提供方法。

1 材料与方法

1.1 材 料

绿色葡萄干产于新疆吐鲁番市，品种为无核白(V.vinifera cv.Thompson Seedless)。

试剂为酒精，食品级，纯度95%，购于吐鲁番冰玉冰葡萄酒业有限公司。

仪器设备为KQ5200DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；NH310型色差仪，深圳市三恩时科技有限公司；L3.5TB1型热泵干燥机，广东威而信实业有限公司；TP-A500型电子分析天平，美国康州HZ电子有限公司。

1.2 方 法

1.2.1 样品制备

绿葡萄干，2019年9月中旬购于吐鲁番市高昌区吐鲁番葡萄干交易市场，挑去其中的病害粒、虫蛀粒和霉变粒。取500 g绿色葡萄干在9℃下超声波辅助清洗90s(清洗剂：44% vol食用酒精溶液)，清洗完成后迅速放入热泵干燥机中干燥，厚度1层(0.3～0.6 cm)，每隔30 min测定葡萄干重量，直到干燥至葡萄干水分含量15%及以下时为干燥终点。

1.2.2 单因素试验

1.2.2.1 干燥温度对葡萄干色泽的影响

称取500 g葡萄干，用超声波清洗后，分别在35、40、45、50和55℃温度下热泵干燥，相对湿度5%，排潮时间2 min，干燥后取出，测量色泽各项指标。

1.2.2.2 相对湿度对葡萄干色泽的影响

称取500 g葡萄干，用超声波清洗后，分别在5%、6%、7%、8%和9%相对湿度下热泵干燥，干燥温度50℃，排潮时间2 min，干燥后取出，测量色泽各项指标。

1.2.2.3 排潮时间对葡萄干色泽的影响

称取500 g葡萄干，用超声波清洗后，分别在1、2、3、4和5 min排潮时间下热泵干燥，干燥温度50℃，相对湿度7%，干燥后取出，测量色泽各项指标。

1.2.3 Box-Behnken中心组合试验设计

在单因素实验基础上，每个因素选取3个对葡萄干褐变指数BI值影响较大的水平，建立三因素三水平的Box-Behnken中心组合实验，以葡萄干褐变指数BI值为响应值，各因素的3个水平采用-1、0、1进行编码。表1

表1 响应曲面设计实验因素水平和编码

1.2.4 色泽

用色差仪进行色泽的分析，取干燥后的绿色葡萄干样品，测定亮度值L*、红绿值a*和黄蓝值b*，以未清洗的葡萄干样品作为测定的参比样，每个样品重复3次。并根据公式(1)计算总色差△E值，根据公式(2)和公式(3)计算褐变指数BI值，取平均值。

△E=

(1)

(2)

(3)

式中：△E表示总色差；L0*、a0*、b0*表示未清洗葡萄干测得的颜色指标；L*、a*、b*—清洗后葡萄干测得的颜色指标。

1.3 数据处理

数据采用Excel 2007 统计分析，重复3次，结果用“平均值±标准差”表示，采用SPSS软件对数据进行处理与回归分析。通过Design-Expert 8.0.6统计分析软件进行响应面应用实验设计与结果分析。

2 结果与分析

2.1 单因素

2.1.1 干燥温度对葡萄干色泽的影响

研究表明，当相对湿度和排潮时间一定时，不同干燥温度对葡萄干红绿值a*值和褐变指数BI值影响极显著(P<0.01)对葡萄干亮度值L*值、黄蓝值b*值和总色差△E影响不显著(P﹥0.05)。亮度值L*值和红绿值a*值总体呈现先增加再降低的趋势，都在50℃时达到最高值，分别为21.22和-10.50，此时葡萄干色泽亮度和绿度均最高；总色差△E在干燥温度35～55℃内差值小于3；褐变指数BI值先降低后升高，在50℃时达到最小值25.46；不同干燥温度下的葡萄干黄蓝值b*值相差不大。当干燥温度较低时，清洗后附着在葡萄干表面的水分不能及时被去除，水分子会进入葡萄干内部，激活多酚氧化酶，发生酶促褐变，褐变指数变大，随着干燥温度的增加，更多葡萄干表面的水分子被迅速蒸发或除去，减少褐变的发生。35～40℃干燥温度范围内，褐变指数BI值从32.44降低至30.65，降低了5.52%，40～50℃干燥温度范围内，40～50℃对于葡萄干多酚氧化酶来说属于高温，酶被高温钝化，失活，这段时间范围葡萄干褐变指数减小的幅度较大，在50℃时褐变指数BI值最小为25.46，随着温度增加到55℃，褐变指数开始增大。在50℃干燥温度下葡萄干的褐变指数BI值最小。表2

表2 不同干燥温度下葡萄干色泽变化

2.1.2 相对湿度对葡萄干色泽的影响

研究表明，不同相对湿度对葡萄干红绿值a*值、褐变指数BI值影响极显著(P<0.01)，随着相对湿度的增加，葡萄干红绿值a*值总体呈下降趋势，从相对湿度5%～9%，红绿值a*值从-10.24降低到-8.71，降低了14.94%；随着相对湿度的增加，葡萄干褐变指数BI值总体呈先降低后升高趋势，当相对湿度从5%增加到7%时，葡萄干褐变指数BI值从27.48降低到24.60，降低了10.48%，当相对湿度继续增大到9%时，葡萄干褐变指数BI值从24.60升高到33，升高了34.15%。相对湿度7%时获得的葡萄干褐变指数BI值最小。表3

表3 不同相对湿度下葡萄干色泽变化

2.1.3 排潮时间对葡萄干色泽的影响

研究表明，排潮时间对葡萄干亮度值L值和黄蓝值b值影响极显著(P<0.01)，对总色差△E和BI值影响显著(P<0.05)，对红绿值a值影响不显著(P﹥0.05)。葡萄干亮度值L值和黄蓝值b值都呈先降低后升高的趋势，都在排潮时间3 min时达到最小值19.39和10.82；排潮时间1～5 min范围内，葡萄干总色差△E值变化最大为1.82，小于3，不能够用视觉发现葡萄干颜色的变化；葡萄干BI值呈先降低后升高的趋势，排潮3 min时的BI值分别较排潮1 min和排潮5 min降低13.89%和7.96%，在相同时间内，排潮时间越长，葡萄干干燥速率越快，但是当热泵干燥室中湿度小于环境湿度时，排湿过程中环境的湿度会进去，葡萄干干燥速率减慢，酶促褐变加剧，葡萄干BI值增大。排潮时间3 min时干燥的葡萄干褐变指数最小。表4

表4 不同排潮时间下葡萄干色泽变化

2.2 BBD试验

2.2.1 响应面

研究表明，以葡萄干褐变指数BI值为响应值，以干燥温度(A)、相对湿度(B)和排潮时间(C)为自变量，建立三因素三水平中心组合实验设计共包括17个实验方案，其中12个析因实验点，5个中心实验点，用以计算实验误差。表5

表5 响应面试验设计及BI值

2.2.2 回归方程拟合及方差

对各因素回归拟合后，得到回归方程：

BI=25.70-1.18A+0.26B-0.081C+0.99AB-0.032AC-0.50BC+3.13A2+0.85B2+0.47C2.

F模型=315.01，P模﹤0.000 1，拟合获得的模型方程极显著，回归模型与实测值拟合程度好，可用该回归方程替代实验真实点值对实验结果进行分析。F失拟=2.62，P失拟=0.187 9>0.100 0，失拟项不显著，该回归方程能充分反映实际情况。模型的决定系数R2=0.997 5，校正决定系数是0.994 4，为总变异的0.54%，实验值与模型回归值一致性良好，该模型能够解释0.994 4的响应值变化，实验误差小。各因素对葡萄干褐变指数BI值的影响顺序为干燥温度>相对湿度>排潮时间。表6

表6 回归模型及方差

2.2.3 干燥温度、相对湿度和排潮时间对葡萄干褐变指数BI值的影响

研究表明，干燥温度和相对湿度均对葡萄干褐变指数BI值产生影响，随着干燥温度在45～50℃增加和相对湿度在6%～7%增加，绿色葡萄干褐变指数BI值逐渐减小，在达到极小值后，继续增加干燥温度或相对湿度，BI值逐渐增大。当干燥温度为49～51℃且相对湿度为7%左右时，葡萄干具有较低的褐变指数BI值，当干燥温度在49～53℃时，等高线密度最大，表示在该干燥温度条件下，随着相对湿度的增加，葡萄干褐变指数BI值降低最快。等高线形状呈椭圆形，干燥温度和相对湿度对葡萄干褐变指数BI值的影响有很强的交互作用，干燥温度对绿色葡萄干褐变指数BI值的影响大于相对湿度。图1

图1 干燥温度和相对湿度对BI值的影响响应面图(a)和等高线图(b)

研究表明，干燥温度和排潮时间均对葡萄干褐变指数BI值产生影响，随着干燥温度的增大和排潮时间的延长，葡萄干褐变指数BI值趋于变小，在达到极小值之后，继续增大干燥温度或者延长排潮时间，褐变指数BI值逐渐增大。当干燥温度在49～51℃、且排潮时间为3 min左右时，绿色葡萄干褐变指数BI值较低，等高线的形状为趋向于圆形，干燥温度和排潮时间对绿色葡萄干褐变指数BI值的影响具有弱的交互性。图2

图2 干燥温度和排潮时间对BI值的影响响应面图(a)和等高线图(b)

相对湿度和排潮时间均对葡萄干褐变指数BI值产生影响，随着相对湿度的增大和排潮时间的延长，葡萄干褐变指数BI值趋于变小，在达到极小值之后，继续增大相对湿度或者延长排潮时间，褐变指数BI值逐渐增大。当相对湿度在7%左右、且排潮时间为3 min左右时，绿色葡萄干褐变指数BI值较低。等高线的形状为椭圆形，相对湿度和排潮时间对绿色葡萄干褐变指数BI值的影响具有很强的交互性。图3

图3 相对湿度和排潮时间对BI值的影响响应面图(a)和等高线图(b)

2.2.4 验证实验

回归模型预测的热泵干燥清洗后葡萄干最佳条件为干燥温度51.19℃，相对湿度6.68%，排潮时间2.93 min，在此清洗条件下的葡萄干褐变指数BI值为25.52。在干燥温度51℃、相对湿度7%、排潮时间3 min条件下进行验证实验，葡萄干的褐变指数BI仅为25.55，相对误差0.12%，与理论预测值基本相符。

3 讨 论

褐变是果蔬或果蔬制品在加工和贮藏过程中，在内、外因素的综合作用下颜色发生变化的现象[8-9]。郑永菊[6]和张利娟[10]研究得出葡萄干加工和贮藏过程中的褐变主要是酶促褐变。葡萄干中酚类物质分布于液泡中，而与褐变有关的酶分布于线粒体、质体等细胞器内膜和细胞质中[11]，这种区域性分布可以使酚类物质与褐变酶类不接触，从而不会发生酶促褐变。绿色葡萄干在清洗时空气和水分子进入细胞内部，活性氧的增加导致膜脂过氧化，细胞膜流动性下降，通透性增加，酚类物质和酶的区域分布被打破，两者相互接触[12-13]，多酚氧化酶在氧气存在的条件下催化酚类物质向醌及其聚合物转变，随后醌类聚合或与其他物质反应生成褐色或黑色聚合物，从而造成绿色葡萄干褐变现象[14-15]，褐变严重影响葡萄干的使用和销售[16]。根据绿色葡萄干清洗会发生酶促褐变的机理，清洗之后迅速脱去表面清洗溶剂非常重要，如果干燥温度过高，葡萄干褐变严重并且质地发软不利于储藏运输，且会有渗糖现象，不符合葡萄干产品要求；但如果干燥温度降低，干燥时间会随之增加，清洗后附着在葡萄干表面的水分会渗入葡萄干内部，加速酶促褐变反应，褐变也会很严重[17-19]。热泵干燥具有干燥方式温和的优点，可通过调节干燥室的温湿度、排潮与停排时间和风量使物料表面水分的挥发速度与内部水分向表面迁移速度基本一致，与自然干燥相似，得到外观、色泽和质地等品质较好的产品，提高产品的商品价值[20]。热泵干燥技术不仅能够快速除去葡萄干表面水分而且可以保持葡萄干本身质地结构、营养成分和感官品质，还具有高效环保、节能无污染的优点。干燥温度单因素实验中，在40～50℃干燥温度范围内，葡萄干褐变指数BI值降低了16.93%，这是因为温度超过多酚氧化酶的最适温度25～40℃[21]，40～50℃对于葡萄干多酚氧化酶来说属于高温，酶被高温钝化，失活，因此这段时间范围葡萄干褐变指数减小的幅度较大。葡萄干在50℃时褐变指数BI值最小，随着温度增加，褐变指数开始增大，这可能是因为高温引起了葡萄干中酚类物质的氧化，导致摩擦损伤处、果梗处发生褐变。随着相对湿度的增加，葡萄干褐变指数BI值总体呈先降低后升高趋势，降低是因为较大的相对湿度可使干燥介质中的焓值增加，使葡萄干快速升温，因此，干燥前期用较大的相对湿度有利于迅速升温，去除葡萄干表面水分，降低酶促褐变。当相对湿度继续增大时，葡萄干褐变指数BI值升高了34.15%，这是因为较大的相对湿度减缓了葡萄干内部水分向外的扩散，为酶促褐变的发生创造了条件，葡萄干褐变指数BI值增大，这与张波[22]、谢乐芳[23]等实验结果相似。在排潮时间单因素实验中，葡萄干BI值呈先降低后升高的趋势。在相同时间内，排潮时间越长，葡萄干干燥速率越快，但是当热泵干燥室中湿度小于环境湿度时，排湿过程中环境中的湿度会进去，葡萄干干燥速率减慢，酶促褐变加剧，葡萄干BI值增大。

4 结 论

实验响应面优化后的葡萄干热泵最佳干燥条件为干燥温度51.19℃、相对湿度6.68%和排潮时间2.93 min，受热泵干燥设备参数限制，选取干燥温度51℃、相对湿度7%和排潮时间3 min进行验证实验，此时葡萄干的褐变指数BI值仅为25.55，较传统热风干燥降低23.23%。此法显著降低了干燥过程中绿色葡萄干的褐变指数BI值，获得的葡萄干清洁卫生，感官品质优良，适于绿色葡萄干清洗后的干燥。