高温热还原石墨烯气凝胶/环氧树脂电磁屏蔽复合材料*

张伊帆，陆承志，杨雪勤，2，唐滋成，刘 勇，张 辉

(1. 东华大学 材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2. 东华大学 纺织科技创新中心，上海 201620)

0 引 言

随着电子信息技术的飞速发展，尤其是当今5G时代的到来，电磁污染已成为不容忽视的问题，制备出高效的电磁屏蔽材料迫在眉睫[1-3]。

相比传统金属基电磁屏蔽材料而言，导电聚合物基复合材料(CPCs)具有轻质、耐腐蚀、易加工以及成本较低等优势，因此已成为许多研究工作者的关注热点[4]。其中碳系填料(例如石墨烯(GE)[5]、碳纳米管(CNT)[6-7]、碳纤维(CF)[8]等)不仅具有与金属填料同样高的电导率，还具有低密度、资源丰富、制备方法简单的特点，因此碳系填料聚合物基电磁屏蔽复合材料是目前研究最多、应用最广泛、发展最快的CPCs[9]。

传统的CPCs主要是将导电填料通过共混的方式填充到聚合物基体中得以实现[10-11]，如熔融共混法、溶液共混法等。这种方法虽然制备简单，但是由于填料在聚合物基体中随机分布，在填料含量较低的情况下，通常由于未形成有效的导电网络而使得复合材料表现出较差的电磁屏蔽效能(EMI SE)。所以，要想赋予复合材料良好的电磁屏蔽效能，则需要较高的填料含量[12]。然而，当提高填料含量时，将会导致填料团聚、增大成本以及降低复合材料力学性能和加工性能等问题[13]。

因此，探索特别的制备方法改善填料在基体中的分散情况是十分必要和有意义的。Fan[14]通过超临界二氧化碳发泡法制备了多壁碳纳米管(MWCNT)/环氧树脂(EP)复合材料，在MWCNTs含量为5.0%(质量分数)时，该复合材料的EMI SE为22.9 dB。王艳[15]采用3D打印技术制备了具有连续通孔的环氧树脂基体，通过浸渍工艺将碳纳米管附着于环氧树脂基体孔壁，当CNTs含量为2.86 %(体积分数)时，该复合材料的EMI SE达39.2 dB。杨建明[16]利用化学发泡的方法制备了镀镍碳纤维/乙炔炭黑/环氧树脂复合材料，填料含量为2.35 %(体积分数)时，该复合材料的EMI SE为20.7 dB。

但是上述方法存在制备工艺苛刻、使用有机溶剂等缺点。本文以氧化石墨烯水分散液为原料，通过一步水热还原法、冷冻干燥后制得三维石墨烯气凝胶，并以此为导电填料，通过真空辅助浸渍回填的方法制备石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料。研究结果表明，此方法制备的复合材料，在石墨烯极低含量下即可获得优异的电磁屏蔽效能。同时，石墨烯骨架的加入，对环氧树脂的压缩强度及储能模量均有很大的提升。此项工作为以石墨烯为导电填料的树脂基电磁屏蔽复合材料的制备提供了一种简便、绿色可行的方案。

1 实 验

1.1 原材料

浓硫酸、磷酸、高锰酸钾、盐酸、双氧水(质量分数为30%)，国药集团化学试剂有限公司，AR；鳞片石墨、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；环氧树脂E-51，中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司；甲基六氢邻苯二甲酸酐，上海麦克林生化科技有限公司；去离子水。

1.2 石墨烯气凝胶的制备

首先采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，并加入去离子水配制成不同浓度(2、4、6、8 和10 mg/mL)的GO水分散液。接着将25 mL的GO水分散液放入水热反应釜中，在130 ℃下反应6 h后获得石墨烯水凝胶。然后将得到的石墨烯水凝胶通过两种不同的冷冻方法：(1)置于漂浮在液氮上的铜盘中进行定向冷冻；(2)放入-18 ℃的普通冰箱中进行常规冷冻。最后，冷冻后的石墨烯水凝胶在冷冻干燥机中进行冷冻干燥，从而获得各向异性石墨烯气凝胶(AGA)和各向同性石墨烯气凝胶(GA)，继而在氩气保护下，在管式炉中采用不同温度进行热处理，得到热退火各向异性石墨烯气凝胶(TAGA)和热退火各向同性石墨烯气凝胶(TGA)。

1.3 石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料的制备

将环氧树脂E-51、甲基六氢邻苯二甲酸酐(固化剂)以及DMP-30(促进剂)按100:85:1的质量比混合搅拌，并置于真空烘箱中脱泡10 min。采用真空辅助浸渍回填法，将石墨烯气凝胶浸入配制好的环氧树脂混合物中，并在真空烘箱中抽真空回填1 h。最后在90 ℃下预固化2 h，120 ℃下固化2 h，获得石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料。不同结构热退火石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料的制备流程如图1所示。

1.4 测试与表征

使用日本电子株式会社的JSM-7500F型场发射扫描电镜观察气凝胶及复合材料的微观形貌，扫描电压设置为18 kV。使用德国布鲁克AXS公司的D8 Advance型X射线衍射仪对气凝胶进行多晶衍射测试，测试功率为18 kW，角测量范围：3～60°，步长0.2°/min。采用美国赛默飞世尔科技公司的ESCALAB 250Xi型的X射线光电子能谱仪对气凝胶的化学结构进行表征测试。采用英国雷尼绍公司的inVia-Reflex型激光拉曼光谱仪表征测试气凝胶的还原程度。采用日本三菱化学公司的Loresta-GX MCP-T700型四探针电阻率测试仪测试复合材料的电导率。使用德国罗德与施瓦茨公司的ZNB20型矢量网络分析仪进行复合材料的电磁屏蔽效能测试，采用波导法，测试频率范围为8.2～12.4 GHz(X波段)，样品尺寸为22.86 mm×10.16 mm×4 mm。采用深圳市兰博三思材料检测有限公司的LD23型电子万能试验机，在室温下以2 mm/min的速率对复合材料和纯环氧树脂进行压缩性能测试，样品尺寸为22.86 mm×10.16 mm×10.16 mm。使用美国TA仪器公司的Q800型动态热机械分析仪对复合材料和纯环氧树脂进行动态热机械性能分析，采用单悬臂梁弯曲模式，测试温度范围为40～180 ℃，升温速率5 ℃/min，频率设置为1 Hz，样品尺寸为22.86 mm×9.50 mm×4 mm。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯气凝胶的微观结构

图2是由不同浓度的GO水分散液经水热还原、定向冷冻后在1 000 ℃下热处理所得的热退火各向异性石墨烯气凝胶的SEM图像。可以发现，GO浓度为6 mg/mL对应的气凝胶具有最为明显的各向异性结构，在轴向方向(平行冷冻方向)上呈现出蜂窝状的多孔结构，同时在径向方向(垂直冷冻方向)上呈现出束状取向的孔结构。进一步增大GO浓度到8 mg/mL或10 mg/mL时，石墨烯片层堆砌严重，气凝胶孔结构受到破坏，不再具有各向异性孔结构。因此，由于浓度为6 mg/mL的GO水分散液制得的TAGA具有最佳的各向异性孔结构，故选定此浓度作为后续制备和研究石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料的GO水分散液的浓度。

图2 不同GO浓度的TAGA的SEM图(轴向：a, b, c, d, e；径向：a′, b′, c′, d′, e′)Fig 2 SEM images of TAGA with different GO concentrations

图3是对比两种冷冻方式(定向冷冻和常规冷冻)制备的TAGA及TGA的SEM图像。GO水分散液浓度为6 mg/mL。可以发现，采用定向冷冻制备的TAGA在轴向和径向上呈现出完全不同的结构，在轴向上为直径约为5 μm的多孔结构，而在径向上是取向管状结构，如图3(a)、(b)和(c)所示。这是由于在定向冷冻过程中，水凝胶中的水从底部开始冻结形成冰晶，冰晶沿着冷冻方向生长，从而推动了石墨烯片形成沿冷冻方向上束状取向的排列结构。进行冷冻干燥后，冰晶升华，留下与冰晶形状大小相同的孔，从而形成各向异性多孔结构的气凝胶。而采用常规冷冻制备的TGA，呈现出无序、各向同性的大孔结构，如图3(d)所示。

图3 TAGA及TGA的SEM图(GO浓度为6 mg/mL)Fig 3 SEM images of TAGA and TGA (GO concentration: 6 mg/mL)

2.2 不同热处理温度下石墨烯气凝胶的化学结构分析

图4是在不同热处理温度(1 000、1 200、1 400以及1 600 ℃)下进行热处理的各向异性石墨烯气凝胶(GO浓度为6 mg/mL)的化学结构分析。图4(a)为GO、未热处理的AGA以及不同热处理温度下的TAGA的XRD谱图。可见，在GO图谱中未出现石墨(G)的特征峰(2θ=26.5°)，而在11°左右处出现新的尖峰，证明了GO的形成。随着热处理温度的提高，TAGA在26.5°左右的峰由宽峰逐渐变得尖锐，且2θ度数增大，逐渐接近石墨的特征衍射峰。说明提高热处理温度，有利于去除GO上的氧化官能团，同时增大石墨烯片层的间距。图4(b)为相应的拉曼光谱，从图中可以发现，经过1 000 ℃热处理后TAGA的ID∶IG比值为0.92，明显小于未经热处理的AGA的比值1.56；此外，经1600 ℃热处理后TAGA的ID∶IG达到0.65的低值，表明GO还原程度高，石墨烯片层缺陷非常少。图4(c)为相应的XPS谱图，可知，随着热处理温度的提高，TAGA的碳氧比越来越大，经1 600 ℃热处理后TAGA的C∶O达到40.7，远高于1 000 ℃热处理和未热处理的气凝胶的碳氧比。可见热处理在提高石墨烯还原品质上有着关键作用，热处理温度的增大能够进一步去除氧化官能团，还原氧化石墨烯。

2.3 石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料的电导率

图5是热处理温度对石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料电导率的影响。可知，采用两种冷冻方法(常规冷冻和定向冷冻)得到的气凝胶(GA和AGA)在不经过热处理就引入环氧树脂基体中时，制备的复合材料电导率均较低；而当GA或AGA经过1 000 ℃热处理后再引入环氧树脂基体中时，复合材料的电导率提升了10倍左右。同时，随着热处理温度的提高，复合材料的电导率增大，当热处理温度为1 600 ℃时，TAGA/EP的轴向上电导率达到45.6 S/m。此外，结果还表明了采用定向冷冻方法得到的气凝胶制得的AGA/EP的复合材料在轴向上的电导率明显高于径向，表现出各向异性的导电性。这是由于定向冷冻过程中，石墨烯水凝胶中的水沿冷冻方向(轴向)自下而上生长，石墨烯片沿轴向有序堆积，经冷冻干燥，冰晶升华留下束状多孔结构，从而构建了一个高电子传递速度的导电网络，提高了电导率值。而采用常规冷冻方法得到的气凝胶制得的GA/EP复合材料电导率介于AGA/EP复合材料的轴向及径向电导率之间。

图4 不同热处理温度下TAGA的化学结构分析Fig 4 Chemical structure analysis of TAGA at different heat treatment temperatures

图5 热处理温度对GA/EP及AGA/EP复合材料电导率的影响Fig 5 Effect of heat treatment temperature on conductivity of GA/EP and AGA/EP composites

2.4 石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料的电磁屏蔽效能

图6为不同热处理温度下GA/EP及AGA/EP复合材料的电磁屏蔽效能。可以发现，气凝胶经过热处理后复合材料的电磁屏蔽效能(EMI SE)得到明显提高。随着热处理温度提高，复合材料的EMI SE提升。同时，AGA/EP复合材料在径向方向上的EMI SE比轴向方向上更优异，这归因于气凝胶的各向异性内部结构。当热处理温度增大到1 600 ℃时，TAGA/EP复合材料在轴向上的EMI SE为25 dB，径向上的EMI SE达到32 dB，这意味着近99.94%的电磁波被消耗掉了。从图6(d)可以得出，TAGA/EP复合材料主要以吸收损耗的方式衰减电磁波。

图6 热处理温度对AGA/EP及GA/EP复合材料EMI SE的影响(a)AGA/EP-轴向；(b)AGA/EP-径向；(c)GA/EP；(d)不同热处理温度下TAGA/EP径向上在8.2 GHz处SER、SEA、SET的比较Fig 6 Influence of heat treatment temperature on EMI SE of AGA/EP and GA/EP composites

图7为TAGA/EP复合材料的电磁屏蔽机理示意图。当入射电磁波沿径向方向进入复合材料时，一方面，电磁波需要穿过层层的石墨烯片层，电磁波在复合材料中被逐渐衰减；另一方面，进入复合材料的电磁波在TAGA多孔结构中来回反射，电磁波在复合材料中被大量内消耗掉。然而，当入射电磁波沿轴向方向进入复合材料时，电磁波主要被管状孔之间的石墨烯片层阻拦衰减，相较而言更容易透过复合材料[18]。因此，TAGA/EP表现出各向异性的电磁屏蔽效能，在径向方向上的EMI SE高于轴向。

2.5 石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料的力学性能

图8为TGA/EP-1 600 ℃、TAGA/EP-1 600 ℃和纯EP进行压缩性能图。从中可以发现，石墨烯气凝胶的引入，TGA/EP的压缩强度从纯EP的94 MPa提高到99 MPa。但TAGA/EP复合材料在轴向方向上的压缩强度降低至82 MPa，这是由于当施力方向沿着轴向方向时，压力施加方向沿TAGA管状孔生长方向，石墨烯片层对力的阻碍作用较少，因此TAGA/EP容易断裂。TAGA/EP在径向方向上的压缩强度则提高到了129 MPa，比纯环氧树脂的压缩强度提升了37%。这是因为当施力方向沿着径向方向时，压力可以通过层层的石墨烯片层疏散，具有更高的压缩强度[19]。因此TAGA/EP表现出各向异性的压缩性能。

图8 TGA/EP、TAGA/EP和纯EP的应变-压缩强度曲线图Fig 8 Strain-compression strength curves of TGA/EP, TAGA/EP and pure EP

图9为TGA/EP-1 600 ℃、TAGA/EP-1 600 ℃和纯EP的动态热机械性能图。由图9(a)可知，室温下，加入石墨烯气凝胶的环氧树脂复合材料的储能模量均比纯环氧树脂的储能模量高。其中TAGA/EP径向方向上的储能模量最高(7 561 MPa)，比纯环氧树脂(3 285 MPa)提高了130%；TGA/EP(6 685 MPa)比纯环氧树脂提高了103%；TAGA/EP轴向方向上的储能模量(5 489 MPa)比纯环氧树脂提高了67%。对于TAGA/EP径向方向，受力方向垂直于石墨烯片层的取向方向，石墨烯片层间相连，刚性骨架石墨烯气凝胶与环氧树脂基体之间的界面相互作用较强，从而产生更高的储能模量[20]。而TAGA/EP轴向方向上力的施加方向与石墨烯片层取向方向平行，石墨烯片层之间的连接力较弱，因此储能模量较低。由图9(b)可以看出，对比复合材料及纯环氧树脂的损耗因子曲线，可以发现TAGA/EP径向上的Tg最高(130 ℃)，高于纯EP(122.6 ℃)以及TGA/EP(128.9 ℃)，而TAGA/EP轴向上的Tg(127 ℃)介于纯EP与TGA/EP之间。TAGA/EP复合材料在两个方向上的玻璃化转变温度差异也与TAGA的各向异性结构有密切联系。

图9 TGA/EP、TAGA/EP和纯EP的动态热机械性能图Fig 9 Dynamic thermo-mechanical properties of TGA/EP, TAGA/EP and pure EP

3 结 论

利用氧化石墨烯(GO)水分散液通过一步水热还原法得到石墨烯水凝胶，并经过两种冷冻方法(定向冷冻和常规冷冻)、冷冻干燥和高温热处理等过程成功制备了不同结构的多孔石墨烯气凝胶，继而借助真空辅助浸渍回填法成功制备了不同结构的热退火石墨烯气凝胶/环氧树脂电磁屏蔽复合材料。

(1)当GO浓度为6 mg/mL时，定向冷冻和冷冻干燥后的石墨烯气凝胶具有最完善的各项异性孔结构。

(2)热处理后的石墨烯气凝胶的还原程度增大，复合材料的电导率和电磁屏蔽效能提高。当GO浓度为6 mg/mL时，经1 600 ℃热处理后，TAGA/EP复合材料轴向上电导率达到45.6 S/m，此时复合材料中石墨烯的含量仅为0.16 %(质量分数)，TAGA/EP复合材料径向上的EMI SE达到32 dB，可应用于工业或商业用电子产品。

(3)TAGA/EP复合材料在轴向和径向两个方向上具有不同的力学性能，其径向上压缩强度、储能模量和玻璃化转变温度都高于轴向。此外，在1 600 ℃热处理下，TAGA/EP在径向方向上的压缩强度为129 MPa，比纯环氧树脂的压缩强度提升了37%；TAGA/EP的储能模量(7 561 MPa)比纯环氧树脂提高了130%；其玻璃化转变温度也在纯环氧树脂的基础上有所提高。

(4)不同结构的热退火石墨烯气凝胶/环氧树脂电磁屏蔽复合材料的制备工艺简单、低成本、不含任何有机溶剂(仅以水为溶剂)、绿色环保，并且在极低的石墨烯含量下成功构筑了有效的三维导电网络，获得了兼具优良的力学性能的电磁屏蔽复合材料。