单锂离子聚合物固态电解质的制备及高温电化学性能研究*

张锦芳，王媛媛，刘 荣，张根廷，李晓峰

(中北大学 材料科学与工程学院， 太原 030051)

0 引 言

锂离子电池早已广泛用于各种电子产品及电动汽车等领域，在市场中的应用需求与日递增，有很大的应用前景[1-3]。对于传统的商业化锂离子电池，因其电解质为有机液态电解质，尽管液态电解质与电极材料之间有充分良好的界面接触， 但是仍然存在着很大的安全隐患，如漏液、挥发、高温爆炸等[4-5]。尤其是近年来频繁发生的锂离子电池爆炸事故，电池的安全问题成为全世界关注的一个问题。从电解质的角度提高锂离子电池安全性能，可用安全性能热性能优异的聚合物电解质替代易燃易爆的有机电解质[6-8]。

聚合物电解质有许多优点，包括不挥发性、低可燃性、低成本、高加工性、机械韧性和灵活性，以及与陶瓷同类产品相比良好的界面适应性[9-11]。然而，传统的聚合物电解质是由锂盐溶解在聚合物基体中形成的双离子导体，这导致相应的锂离子电池具有较高的浓度极化敏感性和有限的电化学性能[12-13]。为了解决这问题提出了一种单锂离子导体聚合物电解质[14-15]，将阴离子以共价键的方式连接到聚合物的主链上，这样可以使有锂离子具有相当大的流动性，显著降低了离子的浓差极化，提高了电化学性能[16-18]。

本研究制备了一种聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯-co-2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸锂(PEGMEM-co-AMPS-Li)单离子电解质材料，并将其装配成Li/LiFePO4锂离子扣式电池。聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEM)作为聚合物基体，为锂离子提供迁移路径。2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸锂(AMPS-Li)的引入提供单一的锂源，同时也可破坏醚氧链段(EO)的结晶。PEGMEM-co-AMPS-Li电解质在80 ℃时离子电导率是1.56×10-6S/cm，离子迁移数高达到0.93。此外，还表现出与电极片良好的界面相容性及良好的电池性能。

1 实 验

1.1 主要仪器与试剂

iS520 TF-IR红外光谱仪(赛默飞公司)；600 MHz核磁共振波谱仪(瑞士布鲁克公司)；真空干燥箱(上海森信实验仪器有限公司)；Bio-logic SP-200电化学工作站(法国比奥罗杰公司)；电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司)。

偶氮二异丁腈(AIBN)、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEM)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，四氢呋喃(THF，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化锂、乙酸乙酯、石油醚(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，化学纯，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 单锂离子聚合物电解质的制备

首先，采用简单的自由基聚合方法合成PEGMEM-co-AMPS共聚物，如图1(a)所示。采用不同摩尔比(AMPS/PEGMEM=20%、25%、35%、45%、55%)的AMPS和PEGMEM单体，以AIBN为引发剂，乙酸乙酯和DMF为溶剂在三颈烧瓶中均匀混合，先充氩气1 h，然后放入70 ℃水浴中磁力搅拌8 h，制备共聚物基体。其次，当自由基聚合反应完成后，将配置好的1 mol/L LiOH的甲醇溶液，加入到在三口烧瓶中，将水浴锅保持在40 ℃ 下，搅拌1 h，进行锂化反应，如图1(b)所示。最后，将制备好的混合物利用乙酸乙酯和石油醚反复洗涤将沉淀析出，置于60 ℃真空干燥箱干燥24 h，得到PEGMEM -co-AMPS-Li单锂离子聚合物电解质。

1.3 聚合物电解质表征

采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振仪(1H NMR)对共聚物PEGMEM-co-AMPS进行化学结构的表征。用差示扫描量热法(DSC)研究了PEGMEM-co-AMPS的热性能，升温速率为10 ℃/min，温度范围从-80～100 ℃。热重分析(TGA)，升温速率为是10 ℃/min，在N2气氛下从25 ～600 ℃进行热稳定性分析。

1.4 电化学性能测试

电化学分析在SP-200电化学工作站进行。将制备好的单离子电解质组装成SS/PEGMEM-co-AMPS-Li/SS(SS，不锈钢电极片)电池进行离子电导率测试。对应的公式为:

(1)

式中，σ为离子电导率，L为电解质膜厚，S为电解质与不锈钢片的接触面积，R为电解质电阻。

采用循环伏安法(CA)测试SS/PEGMEM-co-AMPS-Li/Li的电化学稳定性，扫描范围为2.5～10 V。锂离子迁移数(t+)是将制备好的单离子电解质组装成Li/PEGMEM-co-AMPS-Li/Li对称电池，通过稳态电流极化测试和电化学阻抗(EIS)测试相结合完成，对应公式为:

(2)

式中：ΔV为极化电势，I0和Iss为初始和稳态电流，R0和RSS为初始和稳态界面电阻。电池循环倍率测试在LANHE CT2001A电池测试系统中完成。

2 结果与讨论

2.1 单离子电解质表征

图2为反应单体(PEGMEM和AMPS)以及PEGMEM-co-AMPS共聚物的红外光谱图。 PEGMEM的3个典型的特征峰出现在1 109、1 712和2 868 cm-1处，依次为C—H、CO和C—O—C的伸缩振动峰。 PEGMEM和AMPS的CC摇摆振动峰的化学位移在1 625 cm-1处。发生自由基共聚后，可以明显观察到CC键消失，而C-O-C和CO特征峰保留在PEGMEM-co-AMPS中，说明PEGMEM和AMPS发生了聚合反应，生成了PEGMEM-co-AMPS共聚物。

图1 单离子聚合物电解质的制备Fig 1 Preparation of single ion polymer electrolyte

图2 共聚物PEGMEM-co-AMPS的傅里叶红外图谱Fig 2 FTIR spectra of PEGMEM-co-AMPS copolymer

图3是PEGMEM-co-AMPS共聚物的核磁氢谱。在氢谱图中，每个峰代表共聚物中一种氢质子的化学位移。峰a为PEGMEM的甲基基团中氢质子自旋的化学位移峰；峰b为PEGMEM和AMPS中亚甲基的氢质子自旋的化学位移峰；峰c为PEGMEM链中EO链段中亚甲基的氢质子的化学位移峰；峰d是PEGMEM链中靠近 EO 链段的甲基的氢质子的化学位移峰；峰e则是AMPS 链中次甲基的氢质子的化学位移峰；峰f为 AMPS链中靠近甲基的亚甲基的化学位移峰；峰g是AMPS 链端的甲基中氢质子的化学位移峰。聚合物中发生位移的每一个氢质子都可以在图中找到，说明了两种单体发生了完全的聚合。与上面的红外测试分析结果一致。

图3 共聚物PEGMEM-co-AMPS的核磁氢谱Fig 3 1H NMR spectrum of PEGMEM-co-AMPS copolymer

电解质热稳定性是评价锂离子电池安全性能的重要指标。图4是PEGMEM-co-AMPS共聚物的热重分析。电解质从245 ℃开始发生热分解，在245 ℃到315 ℃之间观察到23.79%的质量损失，此温度范围为 PEGMEM 链段的分解[10]。紧接AMPS开始分解，质量损失开始于315 ℃，到412 ℃达到完全分解。结果表明共聚物PEGMEM-co-AMPS的热分解温度可达245 ℃。

图4 共聚物PEGMEM-co-AMPS的热重分析图Fig 4 TGA curves of PEGMEM-co-AMPS copolymer

2.2 电化学性能分析

离子电导率(σ)是评价电解质电化学性能的一个重要参数，图5为AMPS 含量不同的单离子电解质PEGMEM-co-AMPS-Li膜的电导率变化。所有样品随着温度的增加，电导率呈现逐渐升高趋势，这是因为温度升高加速了聚合物链段的运动，促进了锂离子的迁移。在同一温度下，随着AMPS含量的增加，单离子电解质膜电导率变化都呈现先增大后减小的趋势，当AMPS含量为35%时电导率达到了最高。这说明AMPS的加入确实可以提高电解质的电导率，是因为AMPS的加入可以有效抑制PEGMEM链段中EO链段的结晶，有更多活动的EO链段为锂离子提供络合位点，加速了锂离子的迁移，，从本质上提高了电解质的电导率。但是由于AMPS不能为锂离子的传输提供有效的通道，因此过多AMPS的加入会降低EO链段的含量，导致电导率降低。综上所述，AMPS含量为35%是该PEGMEM-co-AMPS-Li单离子电解质的最佳浓度。30 ℃下，电导率为3.39×10-7S/cm，温度升高到80 ℃后，电导率提高了一个数量级为5.62×10-6S/cm。

图5 电解质PEGMEM -co-AMPS-Li不同温度下的电导率Fig 5 Ionic conductivity plots of PEGMEM -co-AMPS-Li electrolyte at different temperature

锂离子迁移数是评价电解质电化学性能的另一个重要因素，迁移数的高低会影响电池的极化程度，进而影响电池的充放电循环倍率性能。锂离子迁移数通过稳态电流极化法获得。图6为锂对称电池在一定极化电压下，极化电流随时间的变化，插图为极化电流前后的阻抗谱。根据式(2)计算，80 ℃时，t+值为0.93。该单离子电解质的迁移数是现有商业液态电解质锂离子迁移数的两倍以上[19- 20]，这样高的锂离子迁移数一方面是由于AMPS与PEGMEM无规共聚可以有效降低PEGMEM的结晶度，提高聚合物链段的柔顺性，特别是AMPS中含有大量短支链能够有效破坏聚合链的规整度；另一方面，AMPS中含有磺酸基团可以和氢氧化锂发生锂化反应，可以将锂离子引入到共聚物中形成单离子电解质，AMPS中的酰胺基团具有更高的极性，能够提高氢氧化锂的解离性能，使更多的锂离子进入基体内，有利于锂离子的有效传输。

图6 在80 ℃下，电解质PEGMEM -co-AMPS-Li的极化曲线Fig 6 Chronoamperometric profile with the inserted Nyquist plots of PEGMEM-co-AMPS-Li electrolyte at 80 ℃

在聚合物锂离子电池中，电化学窗口应高于4.2 V才能满足实际中的应用。图7为复合电解质PEGMEM -co-AMPS-Li的电化学窗口测试。在2和-0.5 V 之间的循环伏安测试中，不锈钢电极表面在0 V附近产生了锂的沉积和剥离反应：Li++e→Li，Li-e→Li+。在循环伏安扫描过程中，首先会看到一个负极的锂沉积峰出现，接着就会出现一个正极锂剥离峰。在2和10 V之间的线性伏安测试中观察到 80 ℃时复合电解质的分解电压为5.12 V。结果表明该单离子电解质在80 ℃时氧化分解电压仍可以超过5.0 V，在高电压锂离子电池中存在一定的应用前景。

图8测试了Li/PEGMEM-co-AMPS-Li/Li锂对称电池分别在1和2 mA/cm2下的恒流循环性能，研究了高温80 ℃下PEGMEM-co-AMPS-Li与Li金属电极的相容性。PEGMEM -co-AMPS-Li在0.1和0.2 mA/cm2时的极化电压分别不大于±0.1、±0.2 V。两种电流密度下分别循环50次后，电势分别维持在66 mV(图8(b))和141 mV(图8(c))，没有明显的电压波动，循环过程中极化电压稳定。结果表明，这种PEGMEM-co-AMPS-Li电解质与锂片之间的界面有良好的界面兼容性，可以使锂离子均匀的沉积，有效抑制了锂枝晶生长。

图7 在80 ℃下，电解质PEGMEM -co-AMPS-Li的电化学窗口Fig 7 Cyclic voltammetry (CV) for PEGMEM -co-AMPS-Li with the temperatures of 80 ℃

图8 (a)在80 ℃下，电解质PEGMEM -co-AMPS-Li的 Li 剥离/电镀循环曲线，(b)在1 mA/cm2的详细电压分布，(c)在2 mA/cm2的详细电压分布Fig 8 (a) The long-term galvanostatic cycling test of Li/PEGMEM -co-AMPS-Li/Li symmetric lithium cells at 80 ℃, (b) detailed voltage profiles at 0.1 mA/cm2 for the indicated time periods, and (c) detailed voltage profiles at 0.2 mA/cm2 for the indicated time periods

2.3 电池性能测试

为了进一步测试电解质在电池中的性能，以锂片为负极LiFePO4为正极，组装了Li/PEGMEM-co-AMPS-Li/LiFePO4扣式电池。图9为该高温80 ℃下电池的循环倍率性能。0.1C倍率下，电池的初始放电容量约是105 mAh/g。

随着电流密度的增大，放电容量也逐渐降低，到2 C时放电容量降到约24 mAh/g。当电流密度恢复到0.5、0.3和0.2 C时，容量也相应恢复到48、53和78 mAh/g，表明该复合电解质膜经过大小电流密度交替充放电后结构并没有损坏，有良好的稳定性。

图9 80 ℃下，Li/PEGMEM -co-AMPS-Li/LiFePO4扣式电池的循环倍率性能Fig 9 Rate performance of Li/PEGMEM -co-AMPS-Li/LiFePO4 cells at 80 ℃

3 结 论

以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEM)为基体，通过自由基共聚的方法接枝了2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)，AMPS的加入有效抑制了EO链段的结晶。同时AMPS中含有磺酸基团可以和氢氧化锂发生锂化反应，将锂离子引入到共聚物中制备得单离子聚合物电解质。该电解质在高温80 ℃下展现了良好的电导率，优异的锂离子迁移数和界面相容性。同时，Li/PEGMEM -co-AMPS-Li/LiFePO4扣式电池在高温80 ℃下也表现出良好的循环倍率性能。为高温条件下高性能锂离子电解质材料的设计提供了一种新思路。