静电纺丝法制备PLA/rGO纳米纤维膜及其在油水分离中的应用*

杜国勇，段 艺，袁 巧，胡四维

(西南石油大学 化学化工学院，成都 610500)

0 引 言

静电纺丝是制备纳米纤维膜常用的方法之一，它依靠高压电场产生的电压使聚合物溶液被拉伸成纳米级别的纤维[1-4]。通过静电纺丝制备的纳米纤维膜具有较大的比表面积、高的孔隙率等。有研究表明静电纺丝纳米纤维膜较其他方法制备的膜材料其疏水性更强[5-7]。

聚乳酸(PLA)是一种聚酯类高分子，它价格便宜且来源广泛，它具有优异的生物降解性和生物相容性[8-9]。聚乳酸作为一种热塑性材料，它体现了优异的可加工性，它可以通过多种加工方式如熔融、干纺及静电纺丝等方法来制作成各种形状的功能性材料[10-13]。并且由于聚乳酸自身含有的酯基，使它具有优异的疏水性能。目前静电纺丝聚乳酸纳米纤维膜材料被广泛的运用于生物医学材料领域，但在油水分离领域研究较少[14-15]。石墨烯是一种性能优异的新型材料，它具有优异的导电性、抗菌性以及较大的比表面积等，这些优异的性能使得它在油水分离领域也具备非常大的研究前景。但纯石墨烯框架的内部空间既可供油也可供水使用，导致油水分离性能差，所以需要对它进行疏水改性处理，石墨烯材料的疏水性与它氧化基团的还原程度密切相关[16]。还原氧化石墨烯(rGO)具有优异的疏水性能。

本文使用静电纺丝的方法来制备PLA/rGO纳米纤维膜，通过加入rGO来改善PLA纳米纤维膜的疏水性能及油水分离能力，找到rGO在此膜中的最优加量，探究该膜在水污染处理领域的应用前景。

1 实 验

1.1 还原氧化石墨烯的制备

1.1.1 hummers法制备氧化石墨烯

制备氧化石墨烯主要分为3个阶段。第一阶段(低温反应)：在恒温水浴磁力搅拌器中准备冰水浴(0 ℃)。然后取2 g的石墨粉，46 mL的浓硫酸(98%)与1 g的硝酸钠放置于1 000 mL烧杯中。称取6 g的高锰酸钾，分3次加入到反应体系中，每次加量间隔15 min。加完高锰酸钾后，继续反应1h。

第二阶段(中温反应)：将恒温水浴锅的温度调节到35 ℃，继续反应2 h。

第三阶段(高温反应)：将水浴锅温度设置到95 ℃，在温度上升的阶段逐滴加入100 mL的纯水，等待反应温度到达95 ℃时，再加入一定量的双氧水跟纯水，继续反应15 min后加入大量纯水中止反应。

1.1.2 还原氧化石墨烯的制备

向氧化石墨烯的水分散液中的加入6 g的抗坏血酸，然后磁力搅拌12 h，得到还原氧化石墨烯分散液。将上述分散液置于烘箱中进一步还原，得到还原氧化石墨烯粉末。

1.2 PLA/rGO纳米纤维膜的制备

1.2.1 纺丝前驱液的制备

将rGO加入到10 g N-N二甲基甲酰胺的溶液中，超声分散3 h。然后10 g二氯甲烷与1.7 g的聚乳酸粉末加入到上述rGO分散液中，磁力搅拌12 h，制得PLA/rGO的纺丝前驱液。

1.2.2 PLA/rGO纳米纤维膜的制备

使用10 mL无菌注射器，使用江苏永康乐业生产的静电纺丝装置，设置电压为：正高压18 V，负高压2 V，温度恒定在25°，推进速度为0.05 mL/min。使用平板接收器，且在接收器上的平板上覆盖住锡纸，以便揭下纺出的纳米纤维膜。

图1 静电纺丝原理图Fig 1 Electrospinning principle diagram

1.3 PLA/rGO纳米纤维膜表征与测试

1.3.1 红外光谱表征

采用Frontier型号傅立叶红外光谱仪对样品进行检测分析。

1.3.2 拉曼光谱表征

使用Oceanoptics拉曼光谱仪对样品进行波长检测。

1.3.3 扫描电镜表征

采用FEI Czech Republic场发射扫描电镜对样品进行表征。

1.3.4 接触角表征

在室温下，在纳米纤维膜上滴定一定大小的液滴，采用高倍显微镜进行表征，使用ImageJ来计算纳米纤维膜的接触角大小。

1.3.5 油水分离性能表征

采用四氯乙烯作为油相，用罗丹明B对其进行染色。采用纯水作为水相，用甲基蓝对水进行染色。使用砂沁过滤器进行油水分离试验。具体实验步骤如下：各取50 mL油相与50 mL水相倒入200 mL的烧杯中，将膜固定在过滤器中，将油水混合物同时倒入过滤装置中，在油滴下的第一滴时开始计时。每个膜样品测试2次，取平均值。

(1)

式中：F为油通量，L/m2·h；V为通过油水分离膜的油的体积,L；ΔS为油水分离膜的表面积,m2；ΔT为过滤时间，h。

(2)

式中：η为分离效率，%；V1为过滤前油的体积，L；V2为过滤后油的体积，L。采用以上公式(1)与公式(2)来计算油通量与分离效率。

2 结果与表征

从二元的红外光谱图可以看出，在3 800与3 700 cm-1处的峰中表明rGO的红外谱图上依然存在着少量的含氧官能团。在1 744 cm-1处对应的是聚乳酸的-C=O键特征吸收峰，在1 390 cm-1是-C-C-的弯曲振动峰，1 079 cm-1处为-C-O-C-的伸缩振动峰。从PLA/rGO纳米纤维膜的红外光谱图可以发现，在加入了还原氧化石墨烯之后，复合纳米纤维膜的红外光谱图与PLA的红外光谱图基本一致，且没有出现新的特征吸收峰，这证明了PLA与rGO在静电纺丝的过程中时仅是物理混合，并没有发生化学反应。

图2 PLA、rGO、PLA/rGO纳米纤维膜的红外光谱图Fig 2 Infrared spectra of PLA,rGO and PLA/rGO nanofiber membranes

2.1 拉曼光谱分析

从图3的拉曼光谱图中可以看出，rGO所具有的G峰与D峰，分别出现在1 300与1 600 cm-1处。其中D峰是无序振动峰，用于表征碳原子晶格的缺陷，G峰是由sp2杂化碳原子的面振动引起的[17]。PLA/rGO纳米纤维膜出现了与rGO一样的G峰与D峰，说明rGO被成功负载到了PLA纳米纤维膜上面。

图3 rGO、PLA/rGO纳米纤维膜的拉曼光谱图Fig 3 Raman spectra of rGO and PLA/rGO nanofiber membranes

2.2 扫描电镜表征

图4是PLA纳米纤维膜与PLA/rGO纳米纤维膜的扫描电镜图。从上图中可以看出纯PLA纳米纤维膜与PLA/rGO纳米纤维膜的纤维粗细均匀，纳米纤维膜的形态良好。而从PLA/rGO纳米纤维膜的扫描电镜可以看出有一些凸起结构，推测这是rGO在纳米纤维膜的存在形态。

图4 PLA纳米纤维膜与PLA/rGO纳米纤维膜的扫描电镜图(a，b:PLA纳米纤维膜；c，d:PLA/rGO纳米纤维膜)Fig 4 Scanning electron micrographs of PLA nanofiber membrane and PLA/rGO nanofiber membrane

2.3 接触角表征

图5显示了不同rGO加量的PLA/rGO纳米纤维膜的水接触角。从图中可以看出纯的PLA纳米纤维膜的接触角为118.8°，随着rGO加量的增加，纳米纤维膜的水接触角逐渐变大。在rGO加量为0.14%时水接触角达到最大值139.2°。但随着rGO加量的增加，PLA/rGO纳米纤维膜的接触角逐渐减小。可以从两方面来解释这一现象：首先GO在经过抗坏血酸还原之后许多基团如羟基、羧基消失，从而使rGO具备了疏水性[18]。许多研究都表明，材料的润湿性主要取决于表面化学结构与表面粗糙度[19-20]。另一方面，rGO给PLA纳米纤维膜表面增加了粗糙度，使得聚乳酸纳米纤维膜的接触角变大，疏水性提高。但是随着rGO加量的增加，rGO粒子在纤维膜表面发生团聚，使得粗糙度变小，从而导致接触角变小。

图5 不同rGO加量的PLA/rGO纳米纤维膜接触角Fig 5 Contact angles of PLA/rGO nanofiber membranes with different amounts of rGO

图6 PLA/0.14%rGO纳米纤维膜滴定不同pH值的水接触角Fig 6 The PLA/0.14% rGO nanofiber membrane titrates the water contact angle of different pH values

图6展示了PLA /0.14%rGO纳米纤维膜在滴定不同PH的溶液时的接触角。可以看到，在滴定不同酸碱度的溶液时，膜的水接触角依然保持在125°以上，证明此膜具有良好的耐酸碱耐腐蚀能力。

2.4 油水分离性能表征

从图7中可以看出，在1∶1的油水比例的情况下，在烧杯中的油水不互溶自然分层。而在过滤后，水被隔离在膜的上方，而油相能透过膜，并且经过测试，在油水分离实验结束后，隔离在膜上方的水在48 h后并不会透过此膜，可以说明此膜具有选择性过滤的能力。图8展示了PLA/rGO膜的分离效率与油通量。在没有对膜加任何外力的情况下，纯的PLA膜的分离效率为92.2%，随着rGO添加量的增加，PLA/rGO纳米纤维膜的分离效率达到了98.6%。纯PLA纳米纤维膜的油通量为63.9 L/m2·h，当rGO的添加量为0.14%时，其油通量达到最大141.3 L/m2·h，相对纯的PLA纳米纤维膜其油通量增加了2.2倍。

图7 油水分离实验图Fig 7 Oil-water separation experiment diagram

图8 不同rGO加量的PLA/rGO的纳米纤维膜的油水分离率与油通量Fig 8 Oil-water separation rate and oil flux of PLA/rGO nanofiber membranes with different amounts of rGO

PLA/rGO纳米纤维膜作为一种亲油疏水的多孔膜材料，其分离机理与一般的亲油疏水膜类似。当油相与PLA/rGO多孔膜界面接触时，油相在膜的表面聚结成液相层，在跨膜压差的作用下，油相优先通过多孔膜界面，从而达到油水分离的效果[21]。同时纳米纤维膜的油通量与它的纤维直径和疏水性有较大的关系，一般来说纤维直径越大，膜的通量越大。虽然加入rGO之后，纺丝液的导电性增加，使得在纺丝过程中纤维被拉伸成更细的纤维。但rGO的高疏水性起着主导作用，最终使得膜的油通量大幅度的增加。

3 结 论

(1)使用改进的hummers法制备了氧化石墨烯，利用抗坏血酸对氧化石墨烯进行了还原，得到了具有疏水性能的rGO。使用静电纺丝的方法制备PLA/rGO纳米纤维膜，探究了rGO加量对PLA纳米纤维膜性能的影响。

(2)对PLA/rGO纳米纤维膜进行了红外光谱和拉曼光谱表征。表征发现，rGO与PLA仅是物理混合，在静电纺丝过程中没有发生化学变化。

(3)对PLA/rGO纳米纤维膜进行了接触角表征，发现在rGO加量为0.14%时，PLA/0.14%rGO纳米纤维膜的接触角能达到139.2°，同时此膜具有良好的耐酸碱腐蚀能力，滴定不同pH的接触角时，接触角均能达到125°以上。

(4)对PLA/rGO纳米纤维膜进行了油水分离性能测试，经过实验发现在石墨烯加量为0.14%时，油通量能达到141.3 L/(m2·h)，油水分离效率能达98.6%，具有良好的油水分离能力。