SrMAlO4 (M=La、Y)掺杂BNT基无铅压电陶瓷的结构与电致应变性能研究*

赵桂媛，王 娣，刘润政，郑永卓，吕蓉娜，郝继功，李 伟

(聊城大学 材料科学与工程学院，山东 聊城 252059)

0 引 言

压电材料作为一类力-电转换的信息功能材料，广泛应用于电子产业、机械及航天航空等高新技术领域[1]。当前使用最多是Pb(ZrTi)O3(PZT)基含铅压电材料，但其主要成分PbO有毒，高温时易挥发，污染环境、危害人类健康，因此近年来对绿色环保无铅压电材料的研究一直备受关注。钛酸铋钠[(Bi0.5Na0.5)TiO3, BNT]基无铅压电陶瓷是A位复合钙钛矿结构弛豫型铁电体[2]，在常温下，BNT陶瓷材料为三方铁电相，具有强铁电性，但其矫顽场高导致材料在电场下难以极化充分、压电性能差，致使BNT陶瓷材料难以获得实际应用[3]。

为了寻找解决方案，各国研究者从BNT材料的组分设计、制备工艺与结构设计等方面进行了大量的研究[4]。研究发现，多组元固溶和离子掺杂改性可以使BNT陶瓷材料获得两相共存区域、呈现出准同型相界(MPB)特征。在MPB处，电场作用下的电畴运动容易进行，因此有效提高了BNT陶瓷的极化能力及压电性能[4-7]。对于大多数改性后的BNT基材料而言，压电性能增强的同时往往伴随着退极化温度Td的大幅降低[8]，限制了BNT基材料高温下的应用。另外一方面，当退极化温度Td进一步降至室温附近时，材料便呈现出反铁电体的“双电滞回线”特征，由于电场作用下“反铁电”态到铁电态的可逆转变(“反铁电”目前被认为是遍历性弛豫态[9])，使得材料表现出巨大电致应变响应，并在驱动器方面展现出巨大应用潜力[9]。近期，Hao等[10]综述了高应变钙钛矿压电陶瓷研究进展，Fan等[11]综述了高应变BNT基无铅压电陶瓷及多层驱动器的研究进展。可以发现，要实现BNT基材料的高电致应变性能，其关键在于通过掺杂改性或多元复合的方式将BNT材料的Td移至室温附近，进而破坏BNT基陶瓷的长程铁电有序性，诱导出遍历弛豫态。

A2+B3+AlO4(A=Sr、Ca等；B = Y、La等稀土元素)型铝酸盐复合氧化物，由ABO3钙钛矿层和AO岩盐层组成，属于类钙钛矿结构复合氧化物[12]。对于BNT基材料而言，Sr2+、Al3+离子以及稀土Y3+、La3+离子等对促进BNT基材料电致应变提高均有明显的作用[10]。基于此，本文以MPB组分(Bi0.5Na0.5)0.935-Ba0.065TiO3(BNBT6.5)为基体，通过引入SrMAlO4(M=La、Y)类钙钛矿复合氧化物，形成新的多元固溶体系BNT-0.065BT-xSrMAlO4，并对该材料体系的相结构、电致应变性能以及温度稳定性等进行了研究。

1 实 验

1.1 样品制备

采用传统的固相合成法制备了(Bi0.5Na0.5)0.935-Ba0.065TiO3-xSrMAlO4(简写为xSrMAlO4，M=La、Y；x=0，0.003，0.006，0.009，0.012)陶瓷材料，所用原料为：Na2CO3(99.8%)、Bi2O3(99.5%)、TiO2(99.5%)、BaCO3(99%)、SrCO3(99%)、Al2O3(99.99%)、Y2O3(99.99%)和La2O3(99.99%)。将原料在120 ℃烘箱里干燥2h后进行称量，然后放入装有ZrO2球的球磨罐中，以酒精为球磨介质，放置行星式球磨机上球磨15 h。把球磨好的料浆放入烘箱烘干，干燥后的粉体压成直径35 cm的大块，放置高温炉中850 ℃保温4 h进行煅烧，然后经二次球磨15 h得到陶瓷的前驱体粉体。随后，以质量分数10%的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，经压机压制成直径10 mm、厚度0.5～0.6 mm的薄片。550 ℃排粘后，将生坯在1110～1130 ℃温度下烧结2 h获得陶瓷体，最后将烧结好的陶瓷片抛光后被覆银电极。

1.2 样品表征

利用D8 Advance X射线衍射仪分析陶瓷的相结构，基于XRD测试结果，利用GSAS-EXPGUI软件对陶瓷进行相结构精修；通过TF Analyzer 2000铁电分析仪和SPS-120激光干涉仪来测试样品的铁电性能/电致应变性能；通过Agilent E4980A阻抗分析仪测试陶瓷样品的介电性能。

2 结果与讨论

2.1 样品的相结构分析

图1(a,b)为xSrMAlO4(M=La、Y)陶瓷材料的XRD图谱。谱图中可以看到所有样品具有标准钙钛矿结构的衍射峰，无杂质峰出现，这说明SrMAlO4(M=La、Y)在1.2%(摩尔分数)含量内均能够完全进入BNBT6.5晶格中而形成均一的固溶体。对于BNT基陶瓷体系而言，通常采用2θ～46°附近的(200)衍射峰来判断材料的相结构[13]。本文研究中，纯的BNBT6.5陶瓷材料具有三方-四方相共存结构，其(200)衍射峰有明显的分裂，与文献报导一致[14]。随着SrMAlO4(M=La、Y)掺杂含量的增加，(200)衍射峰分裂现象逐渐消失，这说明SrMAlO4(M=La、Y)的引入提高了BNBT6.5材料的结构对称性，使得BNBT6.5陶瓷由三方-四方共存相向单一伪立方相转变[15]。为进一步验证组分诱导相结构的转变，我们选择xSrMAlO4(M=La)体系的3个样品x=0、0.009和0.012进行了XRD结构精修，如图1(c)所示。可以看到，所得精修参数Rp (全谱因子)、Rwp (加权全谱因子)和拟合度因子λ2均较小，说明精修结果满意度良好。从精修结果来看，低含量的陶瓷样品具有三方-四方共存相，随着掺杂浓度的逐渐增大，四方相所占百分含量增大，当掺杂浓度进一步增大至0.012时，陶瓷的结构变为单一伪立方相(四方相)。

图1 xSrMAlO4陶瓷材料的XRD图谱,xSrMAlO4 (M=La) 陶瓷的XRD精修图谱Fig 1 XRD patterns of xSrMAlO4 ceramics and the Rietveld refinement of the xSrMAlO4 (M=La) ceramics

2.2 样品的铁电与电致应变性能分析

为进一步讨论电致应变的起因，图2(c)插图给出了零电场下和70 kV/cm电场下BNBT6.5和0.009SrMAlO4(M=Y)新鲜(未极化)样品的内部结构示意图。未极化BNBT6.5陶瓷样品零电场下为非遍历弛豫态(图中a0位置)，该状态下电畴在陶瓷体内杂乱分布，其极化效应相互抵消，因此样品内部总极化强度为零。电场作用下，非遍历弛豫态转变为铁电态(强极性态)，伴随着电畴的取向和扩展，样品表现出较大的极化强度，当电场撤去时，铁电态保持下来(图中a1位置)，此时重新回到零电场下样品依然具有较强的极化取向，即较大的剩余极化强度Pr值。正是由于非遍历弛豫态-铁电态的非可逆转变，导致样品的应变值较低[9]。对于0.009SrMAlO4(M=Y)样品而言，施加电场前，样品为弱极性相(图中b0位置)，由纳米极性微区(PNRs)和少量铁电畴共同组成，电场作用下弱极性态转变到铁电态(强极性态) (图中b1位置)，当电场撤去时，PNRs回到原本零电场下的初始状态，而畴的取向则保留下来，因此重新回到零电场下的样品还具有一定的剩余极化强度Pr值。因此电场驱动下的弱极性到铁电态(强极性态)并不是完全可逆的[16]，但是由于电场作用下PNRs的可逆转变，促进了电致应变的提高。

图2 xSrMAlO4陶瓷样品的(a)电滞回线, 电流密度-电场曲线, (b)/(c)双向/单向应变曲线Fig 2 P-E loops, J-E curves and bipolar/unipolar strain curves of xSrLaAlO4 ceramics

2.3 样品的热释电性能分析

图3为xSrMAlO4(M=La、Y)陶瓷极化样品的热释电曲线。可以看出，铁电材料xSrMAlO4(x=0.003)具有良好的热释电性质，材料在其退极化温度Td的热释电系数p分别为2 580/nc(cm2·K)(M = La)和2 282 nc/(cm2·K)(M = Y)。随着SrMAlO4含量的增加，热释电峰逐渐宽化，热释电性能变差：Td处的热释电系数p减小了50多倍。这与高含量样品的弱极性相有关，如上述讨论，尽管弱极性相中的PNRs和铁电畴在极化过程中转变到铁电态(强极性态)，但当电场撤去时，PNRs回到原本零电场下的初始状态，只有畴的取向则保留下来，因此极化后撤去电场的样品剩余极化强度Pr值相对较小，因此造成高含量样品的热释电性质变差。

图3 xSrMAlO4 (M=La, Y)陶瓷极化样品的热释电曲线Fig 3 Pyroelectric curves of xSrMAlO4 (M=La, Y) ceramics

2.4 样品的高温电致应变性能分析

图4 (a,b) 测试频率10Hz、不同温度下xSrMAlO4陶瓷样品的P-E, J-E, 双向/单向S-E曲线曲线, (c,d,e,f)100 Hz, 不同温度下xSrMAlO4陶瓷样品介电常数-电场(εr-E)曲线和大信号压电常数-电场曲线 (c,e: 0.003SrLaAlO4; d,f: 0.009SrYAlO4)Fig 4 (a,b) P-E loops, J-E curves and bipolar/unipolar S-E curves of xSrLaAlO4 ceramics, recorded at 10 Hz and different temperatures, (c-f) dielectric constant-electric field (εr-E) and large signals curves of xSrLaAlO4ceramics recorded at 100 Hz and different temperatures (c,e: 0.003SrLaAlO4; d,f: 0.009SrYAlO4)

图5 本研究0.009SrYAlO4陶瓷材料与其他BNT基高电致应变材料[15, 18-20]温度稳定性对比Fig 5 Comparison of temperature stability between 0.009SrYAlO4 ceramic in this paper and other BNT-based high stain ceramics [15,18-20]

2.5 样品的介电性能分析

图6(a,b)分别为xSrMAlO4(M=La，x=0.003、0.009)陶瓷、陶瓷样品介电常数实部(ε′)和虚部(ε″)随温度的变化。可以看到，xSrMAlO4样品在室温以上有两个介电峰，低温区Ts处的介电异常是由于材料内部具有三方相和四方相对称性的PNRs热运动引起的，高温区Tm处的介电异常是材料内三方相PNRs向四方相PNRs弛豫性转变引起的[21]。一般认为，在铁电体弛豫演变机制中，冻结温度Tf可将PNRs的结构状态分为两部分：在Tf以下，PNRs处于非遍历状态，在Tf以上，PNRs则变为遍历态，其偶合方向是随机的[22]。冻结温度Tf可用Vogel-Fulcher定律进行确定[23]:f=f0exp [-Ea/k(Tm-Tf)]，式中，f0为特征频率，Ea为激活能，kB为玻尔兹曼常数，Tm为最大介电常数对应的温度。在BNT基铁电材料中，由于Ts与三方相和四方相对称性的PNRs热演化有关，因此在Vogel-Fulcher拟合中，Ts常被用来代替Tm进行拟合计算[21]。另外在实部介电常数ε′-温度曲线中，由于Ts处的介电峰较宽化，很难准确确定其Ts值，因此本工作中采用样品虚部介电常数ε″-温度曲线来确定Ts[24]，进而用于Vogel-Fulcher定律拟合分析。根据Vogel-Fulcher定律进行非线性拟合后[图6(c,d)]，可以得到0.003SrLaAlO4和0.009SrLaAlO4陶瓷样品Tf值分别为373和375 K，这与高温铁电-应变性能测试反应出的遍历弛豫态出现的温度接近，图7所示。

图6 (a,b) xSrMAlO4 (M=La, x = 0.003, 0.009)陶瓷样品介电常数实部(ε′)/虚部(ε″)和介电损耗(tanδ)随温度的变化, (c,d) xSrMAlO4 (M=La, x = 0.003, 0.009)陶瓷Vogel-Fulcher拟合曲线Fig 6 (a,b) Temperature dependence of real part (ε′) and imaginary part (ε′′) of the dielectric constant and loss tangent (tanδ) for xSrMAlO4 (M=La, x = 0.003, 0.009) samples, (c,d) the Vogel-Fulcher fitting of the Ts values at various frequencies for xSrMAlO4 (M=La, x = 0.003, 0.009) samples

2.6 样品的温度诱导结构转变分析

图7(a)为0.003SrLaAlO4陶瓷样品在不同温度下电场驱动的结构转变示意图。为更好的说明上述变化，图7(b)和(c)分别给出了样品不同温度下的电滞回线和热释电曲线作为支撑。室温至60 ℃之间，样品零电场下为非遍历弛豫态，由于电畴的极化效应相互抵消，样品内部总极化强度为零。电场作用下，伴随着电畴的取向和扩展，非遍历弛豫态转变为铁电态(强极性态)，该转变为非可逆过程，因此当电场撤去时，铁电态保持下来，因此样品呈现出饱和的电滞回线。当温度达到Td(60 ℃)处时，样品在施加电场前为弱极性相，其内部由PNRs和少量铁电畴共同组成，电场作用下样品的弱极性态转变到铁电态(强极性态)，当电场撤去时，PNRs回到原本零电场下的初始状态，而畴的取向则保留下来，因此60～100 ℃ (Td-Tf)温度区间内样品具有束腰电滞回线，具有一定的剩余极化强度Pr值，表明电场驱动下的弱极性到铁电态(强极性态)并不是完全可逆的。当温度高于冻结温度Tf(100 ℃)时，样品在零点场下为遍历弛豫态，内部完全由PNRs填充，电场驱动下遍历弛豫态可逆转变为铁电态(强极性态)，此时电滞回线呈现类线性形状，Pr值几乎为零。

图7 (a)0.003SrLaAlO4陶瓷样品在不同温度下电场驱动的结构转变示意图(图中NR为非遍历弛豫态, FE为铁电态, WP为弱极性态, ER为遍历弛豫态), (b) 0.003SrLaAlO4陶瓷样品不同温度下的电滞回线, (c) 0.003SrLaAlO4陶瓷样品的热释电曲线Fig 7 (a) The schematic diagram of the structure transition of the 0.003 SrLaAlO4 sample driven by electric field at different temperatures, (b) the P-E hysteresis loop of the 0.003 SrLaAlO4 sample at different temperatures, (c) the pyroelectric curve of the 0.003SrLaAlO4 sample

3 结 论