玉米淀粉和马铃薯淀粉糊化后的流变性及热力学性质比较

郭佳欣，张慧君，刘鑫宇，徐雪晗，李 萍，贺小惠

（1.齐齐哈尔大学生命科学与农林学院，黑龙江齐齐哈尔 161006；2.黑龙江省果蔬杂粮饮品工程技术研究中心，黑龙江齐齐哈尔 161006；3.齐齐哈尔大学食品与生物工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006；4.中粮生化能源（龙江）有限公司，黑龙江齐齐哈尔 161006）

我国的淀粉资源丰富，玉米淀粉和马铃薯淀粉是北方生活中最常见的淀粉，由于二者结构不同，其性能也不同。加热处理是淀粉悬浊液加工的常见方式，当加热升温时，淀粉颗粒会迅速膨胀，继续升温，体积可达原来的几十倍甚至数百倍，悬浮液变成半透明的黏稠状胶体溶液，这种现象称为淀粉的糊化[1]。淀粉糊化后能形成具有一定弹性和强度的凝胶，凝胶的黏弹性、强度等特性直接影响淀粉的加工性能及品质。

相比于其他作物淀粉，马铃薯淀粉具有糊化温度低、黏度大等特点，在一些行业中有不可替代的作用[2]；而玉米淀粉黏度低、颗粒较小、颗粒内部结构紧密，相比于马铃薯淀粉更容易糊化。徐忠等[3]利用差示扫描量热仪研究发现，不同品种马铃薯淀粉的糊化特性参数有明显差异，但糊化温度均在66.73～69.33 ℃之间。黄强等[4]利用差示扫描量热仪研究发现，高链玉米淀粉的起始温度高于普通和蜡质玉米淀粉，但总的吸热焓值较低。差示扫描量热仪是分析淀粉糊化热力学性质的最理想仪器，它能够准确而迅速地测量出淀粉糊化过程中质量和数量的变化，可以较为全面地揭示淀粉的糊化特性，特别是热焓值（ΔH）和峰值糊化温度（Tp）所具有的重要意义。

玉米淀粉又称玉蜀黍淀粉，颗粒直径比较小[5]，约在5～20 μm 之间，属于A 型结晶结构，呈白色微带淡黄色的粉末。玉米淀粉中含有少量的脂肪和蛋白质，含水量少，吸水性强。马铃薯淀粉的颗粒尺寸大，为10～100 μm，属于B 型结晶结构，呈白色粉末状。马铃薯淀粉吸水性差，加水遇热会凝结成透明的黏稠状，可用作增稠剂。黏度是淀粉的重要性质之一，它是液体或流体中分子间吸引力的表征。在应用时控制流变特性对淀粉加工工艺非常重要，淀粉各理化性质指标之间不同程度地存在相关性，这些相关性对于淀粉的应用具有重要指导意义[6]。因此，两种淀粉在食品工业、化学工业和医药工业的应用都非常广泛。

食品流变学是以流体力学和黏弹性理论为基础，研究各种食品原料及其制品的力学性质。按照流体流动行为的不同，可将流体分为“牛顿流体”和“非牛顿流体”，淀粉糊就是一种典型的“非牛顿流体”。在食品加工中，淀粉通常用作增稠剂、稳定剂或者食品基质，因此考察淀粉的糊化热力学性质以及流变学特性对淀粉加工利用有重要意义[6]。本实验以我国北方主要的粮食加工产物普通玉米淀粉与马铃薯淀粉为研究对象，分析玉米淀粉以及马铃薯淀粉糊化后的流变特性和热力学性质，旨在为淀粉制品的生产提供理论依据。

1 材料与仪器

1.1 材料

马铃薯淀粉，齐齐哈尔弘旭淀粉有限公司，食品级；玉米淀粉，吉林省杞参食品有限公司，食品级。蒸馏水，实验室自制。

1.2 仪器与设备

差示扫描量热仪，Q-20DSC，美国TA 仪器公司；高级旋转流变仪，kinexus Pro+，马尔文公司；智能磁力搅拌器，ZNCL-GS190*90，巩义市科华仪器设备有限公司；压盖机，T080319，美国TA 仪器公司；电子天平（0.000 1 g），ME1002E/0，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

1.3 样品制备方法

1.3.1 测定流变性的样品制备

将淀粉用蒸馏水稀释得到质量分数为6%的淀粉乳，并置于磁力搅拌器中，在90 ℃水浴中，以600 r/min的转速搅拌30 min，使其完全均匀分散，冷却1 h 后，利用高级旋转流变仪进行检测，分析淀粉糊化后的流变特性。

1.3.2 测定热力学性质的样品制备

准确称取4.00 mg 淀粉置于铝盒中，随后用移液器加入8 μL 去离子水，用压盖机密封，置于室温下平衡3 h以上，利用差示扫描量热仪进行检测，分析淀粉糊化后的热力学性质。

1.4 指标测定

1.4.1 淀粉流变性测定

静态流变特性的测定：使用高级旋转流变仪进行检测，设置检测温度为25 ℃，剪切速率从0.1～100 s-1递增，延迟时间为10 s，分别测定两种淀粉糊的表观黏度随剪切速率的变化关系以及剪切应力随剪切速率的变化关系。

动态流变特性的测定：设置检测温度为25 ℃，剪切应变1.000%，频率从0.1～10 Hz 递增，时间为10 min，分别测定两种淀粉糊的弹性模量（G`）、黏性模量（G``）以及损耗角正切值随频率增加的变化情况。

1.4.2 淀粉热力学性质测定

以10 ℃/min 的加热速率使铝盒升温，以密封空白铝盒为对照，扫描温度范围为20～100 ℃，测定糊化温度以及焓值变化，记录和计算起始糊化温度（To）、峰值糊化温度（Tp）、终止糊化温度（Tc）及热焓值（ΔH），得到热力学曲线谱图。

1.5 数据处理

实验测定设置3 次平行，热力学性质测定实验结果用平均值±标准差（）表示。图像处理采用Excel 2019 软件，数据统计分析采用SPSS 19.0 软件，并进行Duncan 多重比较。

2 结果与分析

2.1 流变特性的分析

2.1.1 静态流变特性的分析

静态流变特性能够反映体系黏度随剪切速率的变化规律，黏度是描述液体抗拒剪切引发流动的物理特性的一个指标。黏度不受剪切速率影响的理想液体称作“牛顿流体”；反之，不具备这种“理想”流动特性的其他液体称作“非牛顿流体”[7]。图1 分别是6%玉米淀粉以及6%马铃薯淀粉两种淀粉糊在25 ℃时的表观黏度与剪切速率的关系曲线。从图中可以看出，两种淀粉的表观黏度随剪切速率的增加均呈现下降趋势，其中马铃薯淀粉在0.1～1 s-1速率范围内其黏度呈现明显下降趋势；在1～100 s-1速率范围内黏度下降缓慢；当剪切速率变大时，黏度逐渐减小，这是因为淀粉的粒子结构呈链状且比较散乱，当这种散乱的链状粒子受到剪切力的作用，减少了粒子之间的相互作用，于是呈现剪切稀化的现象，同时二者表观黏度均随剪切速率的增大而减小；马铃薯淀粉的黏度远高于玉米淀粉，约是玉米淀粉的100倍，两者变化趋势相近，但马铃薯淀粉变化幅度较大。这是因为马铃薯淀粉颗粒较大，其分子结构中存在着相互排斥的磷酸基团电荷，且内部结构较松散，所以马铃薯淀粉的膨胀效果非常好[8]。由于具有一些带电的磷酸基团，马铃薯淀粉的糊化黏度显著高于玉米淀粉，带电的磷酸基团有助于淀粉糊化时表现出较高的黏度[9]。

图1 6%玉米淀粉和6%马铃薯淀粉的表观黏度和剪切速率关系图Fig.1 Relationship between apparent viscosity and shear rate of 6% corn starch and 6% potato starch

图2（见下页）分别是玉米淀粉以及马铃薯淀粉两种淀粉糊（6%）在25 ℃时剪切应力与剪切速率的关系曲线。由图可知，在同一温度下，马铃薯淀粉的剪切应力远高于玉米淀粉，约是玉米淀粉的45 倍。其中，马铃薯淀粉在0.1～1 s-1速率范围内，其剪切应力均呈现明显的上升趋势；在1～100 s-1速率范围内剪切应力上升缓慢。而玉米淀粉在0.1～1 s-1速率范围内，剪切应力呈缓慢上升趋势；在1～100 s-1速率范围内，剪切应力呈现明显的上升趋势；两种淀粉糊的剪切应力均随剪切速率的增加而增大，表观黏度随剪切速率的增大而减小，说明两种淀粉糊均为“非牛顿流体”。这与罗芳会等[10]的研究结果一致。

图2 6%玉米淀粉和6%马铃薯淀粉的剪切应力和剪切速率关系图Fig.2 Relationship between shear stress and shear rate of 6%corn starch and 6%potato starch

2.1.2 动态流变特性的分析

动态流变学反映体系的黏弹性变化的规律。由图3、4 可知，在频率增大的过程中，两种淀粉糊在0.1～10 Hz的范围内，弹性模量（G`）和黏性模量（G``）在不断上升。在频率增大的过程中，马铃薯淀粉以及玉米淀粉糊的G`和G``的变化趋势基本一致，均随频率的增大而增大。由于两种淀粉糊的G`均大于G``，表明被测样品马铃薯淀粉和玉米淀粉所形成的凝胶为弱凝胶，所有体系均以弹性为主。

图3 6%玉米淀粉弹性模量以及黏性模量与频率关系图Fig.3 Relationship between elastic modulus,viscosity modulus and frequency of 6%corn starch

图4 6%马铃薯淀粉弹性模量以及黏性模量与频率关系图Fig.4 Relationship between elastic modulus,viscosity modulus and frequency of 6%potato starch

由图5 可知，损耗角正切值随频率的增大而增大，其值越小表明被测样品的弹性越高，黏性越低，马铃薯淀粉和玉米淀粉体系表现为更强的固体性质。

图5 6%马铃薯淀粉和6%玉米淀粉损耗角正切值图Fig.5 Loss angle of 6%potato starch and 6%corn starch

2.2 热力学性质的分析

从图6、7 的DSC 图谱中可以确定，淀粉糊化的起始糊化温度（To）、峰值糊化温度（Tp）、终止糊化温度（Tc）以及热焓值（ΔH），得到表1。

图6 马铃薯淀粉的DSC 图Fig.6 DSC of potato starch

热焓值和峰值糊化温度是淀粉热力学性质的重要参数。由表1 可知，玉米淀粉、马铃薯淀粉的起始糊化温度分别为62.42±0.35 ℃、63.80±0.12 ℃，峰值糊化温度分别为69.65±0.23 ℃、66.80±0.17 ℃，终止糊化温度分别为82.35±0.54 ℃、79.46±0.75 ℃，糊化焓变值分别为9.05±0.99 J/g、12.86±0.72 J/g，淀粉峰值糊化温度与终止糊化温度、起始糊化温度均存在显著的正相关（P＜0.05）；玉米淀粉的终止糊化温度（To）、峰值糊化温度（Tp）总体略高于马铃薯淀粉的，玉米淀粉的焓变值（ΔH）低于马铃薯淀粉的，因此玉米淀粉比马铃薯淀粉更容易糊化。这与赵前程等[11]的研究结果一致。

图7 玉米淀粉的DSC 图Fig.7 DSC of corn starch

表1 马铃薯淀粉与玉米淀粉的热力学性质Table 1 Thermodynamic properties of potato starch and corn starch

3 结论

玉米淀粉与马铃薯淀粉均属于“非牛顿流体”中的假塑型流体，在同一温度条件下，玉米淀粉以及马铃薯淀粉的表观黏度随剪切速率的增加而减小；剪切应力随剪切速率的增加而增大；在同一温度以及剪切应力下，玉米淀粉以及马铃薯淀粉的弹性模量（G`）和黏性模量（G``）均随频率的增大而升高，损耗角正切值也随频率的增大而增大，由于两种淀粉糊的G`均大于G``，表明被测样品所形成的凝胶为弱凝胶，所有体系以弹性为主，损耗角正切值越小，表明被测样品的弹性越高，黏性越低，体系表现为更强的固体性质。

由于玉米淀粉与马铃薯淀粉的化学结构不同，尽管二者的起始糊化温度相差不大，但终止糊化温度和峰值糊化温度有明显差距，玉米淀粉终止糊化温度高于马铃薯淀粉终止糊化温度，玉米淀粉峰值糊化温度高于马铃薯淀粉峰值糊化温度，并且二者的热焓值同样差距明显，玉米淀粉热焓值高于马铃薯淀粉热焓值。温度和剪切速率对淀粉糊的流变性均有一定的影响。因此，在食品应用中可以通过控制淀粉流变性、凝胶的黏弹性、强度等特性进而控制淀粉基食品的食用品质。

目前，淀粉应用前景非常广泛，存在着巨大的市场空间。对不同淀粉的进一步研究利用，分析结合不同食品领域需求充分利用不同结构淀粉的差异特性，使不同淀粉基食品达到最佳质构，这对我国食品工业的发展有着重要意义。本文的实验研究旨在为后续的淀粉研究提供可靠的理论依据，同时不断探索淀粉更多的性质，使淀粉得到更好的开发利用。