我国石化行业挥发性有机物源成分谱研究进展

韩 旭，马苏甜，万 伟，宋春侠，刘颖荣

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

根据世界卫生组织(WHO)定义，挥发性有机物(VOCs)是指在标准大气压下熔点低于室温、沸点为50～260 ℃的有机化合物。VOCs是常见的大气污染物，种类繁多、成分复杂，大多具有较强的刺激性和毒性，而且VOCs光化学活性较强，是臭氧和二次气溶胶的重要前体，在大气中会引发光化学烟雾，对人体和环境造成严重危害[1-3]。

石化行业是大气中VOCs的重要来源之一。研究发现，2005—2013年中国VOCs的人为排放量为16.5～23.2 Mt/a，其中石化相关行业的VOCs排放量占17.9%～39.6%[4-5]。削减、控制石化行业的VOCs排放已经成为中国大气防治任务中的一项重要工作。2012年出台的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》明确提出要开展石化等重点行业的VOCs治理工作，大力削减石化行业VOCs排放；2014年后颁布的《石化行业挥发性有机物综合治理方案》等多项政策文件均要求将VOCs的监控纳入到企业的日常管理体系中；其中，2019年制定的《重点行业挥发性有机物综合治理方案》明确提出具备条件的企业可以开展走航监测、网格化监测以及溯源分析等工作。这些规范方案的实施意味着加强石化行业VOCs监管和控制成为一项重要任务。

源成分谱是进行VOCs源解析的重要参数，也是大气污染研究的重要基础性工作[6]。通过分析不同排放源的VOCs化学组成，构建表征排放源排放特征的数据集，可以建立不同排放源的源成分谱。石化行业各种生产工艺非常复杂，VOCs排放具有排放量大、排放点多、组成复杂等特点，因此建立石化行业完整的VOCs源成分谱面临极大困难，也成为VOCs溯源工作的巨大挑战。

我国石化行业构建VOCs源成分谱的工作起步较晚，亟需理清石化行业VOCs的排放特征，构建完善、详细的石化行业VOCs源成分谱，为我国石化行业VOCs的监管、控制、源解析提供依据。以下从石化行业VOCs的来源、监测技术、源成分谱现状等方面综述我国石化行业VOCs源成分谱构建工作的研究进展。

1 石化行业VOCs排放的分类与测定

1.1 石化行业VOCs排放源

石化行业VOCs的排放来源包括有组织排放和无组织排放。有组织排放是指生产过程中产生的VOCs通过高度超过15 m的排气筒方式进行的排放[7]，无组织排放是指VOCs不经过排气筒的无规则排放。有组织排放的点位少、分布固定，如石化工业装置的火炬排放、燃烧烟气排放等；无组织排放的点位多且分散，如设备动、静密封点的泄漏，有机液体储存、装卸、使用过程中的挥发损耗，废水集输、储存、处理过程中的逸散，非正常工况(开停工、维修、事故)排放，工艺过程、采样过程排放等均属于无组织排放。相对于有组织排放，石化行业无组织排放的问题更为严重。

1.2 VOCs的监测方法

根据VOCs排放方式不同，石化行业有组织排放废气中VOCs的监测主要执行固定污染源废气的监测标准，无组织排放废气中VOCs的监测主要执行环境空气的监测标准。

目前，石化行业VOCs的监测方法可以分为离线分析法和在线分析法，如表1所示。其中，离线分析法具有定性、定量准确的技术优势，但其数据获取有一定的滞后性，样品采集、保存和运输过程中存在较多问题；相对而言，在线分析法实时性强，在现场监测突发环境事件中发挥着重要作用。然而，目前国内VOCs在线监测分析的标准方法仍相对较少，仅有HJ 919—2017标准给出了测定环境空气中8种VOCs的便携式傅里叶红外光谱仪法；其他VOCs在线分析方法，如利用便携式气相色谱-质谱仪测定固定源废气和环境空气中VOCs的在线分析方法还处于讨论、制定阶段。

表1 我国固定污染源废气及环境空气中多组分VOCs的监测方法

石化行业排放的VOCs种类繁多，但目前VOCs离线分析的单个标准方法中涉及的VOCs种类仍相对较少。其中，HJ 759—2015和HJ 644—2013标准方法测定VOCs的数量分别为67种和35种，已经是涉及VOCs种类较多的标准方法，其他测试标准大都是针对某一类VOCs组分，如：HJ 583—2010、HJ 584—2010标准方法的测试对象为苯系物；HJ 645—2013、HJ 1006—2018标准方法的测试对象为挥发性卤代烃；HJ 683—2014，HJ 1153—2020，HJ 1154—2020标准方法的测试对象为醛酮；GB/T 14678—1993、HJ 1078—2019标准方法的测试对象为硫化物等。

石化行业VOCs的源成分谱构建以及溯源工作往往是对多种VOCs组分同时进行检测，而目前VOCs的监测方法、监测种类等存在明显差异，因此亟需形成一套统一的、标准化的分析方法，从而保证不同研究的结果具有可参照性[8]。

2 石化行业VOCs的源成分谱

我国石化行业VOCs源成分谱的构建工作起步较晚，存在明显缺失。目前，我国石化行业的源成分谱构建工作主要从两方面开展：一是将石化行业作为一个整体源，另一是具体到不同的生产装置。因此，以下将从这两个方面探讨石化行业VOCs的源成分谱特征。

2.1 石化行业VOCs排放的总体特征

石化行业是大气VOCs的重要工业排放源，因此在对大气中VOCs进行源解析工作时，往往把石化行业作为一个整体的VOCs排放源。目前，我国石化行业的VOCs源成分谱主要涉及烷烃类、烯烃类和芳香烃类组分，部分研究将卤代烃、含氧化合物、硫化物也纳入到VOCs源成分谱中。图1为我国部分石化企业排放VOCs的组成[9-15]。

图1 我国部分石化企业排放VOCs的组成■—烷烃； ■—烯烃； ■—芳烃； ■—卤代烃； ■—含氧有机物； ■—其他[12]a、[12]b、[12]c、[12]d—文献[12]中的4家石化企业

由图1可知：除了大连某石化企业c和d外，烷烃是多数石化企业VOCs源成分谱中最主要的组分，其质量分数约为50%；烯烃在不同石化企业排放VOCs中的占比有一定的差异，大连某石化企业b排放的VOCs中烯烃质量分数为31%[12]，而南京某石化企业排放的VOCs中烯烃质量分数仅为6%[14]；与烯烃组分相类似，芳烃组分在不同企业排放的VOCs中的占比为6%～39%。此外，苏静[12]发现卤代烃和含氧有机物在大连部分石化企业排放VOCs中的质量分数为20%左右，略低于其中烷烃和烯烃的含量；而谢馨等[14]研究发现，卤代烃和含氧有机物在南京某石化企业排放VOCs中的质量分数分别为2.3%和5.9%，远远低于其中烷烃的含量。从石化行业整体的VOCs排放情况来看，不同企业排放VOCs的组成有一定的差异性。这可能是因为不同企业的生产工艺、原辅料组成、治理措施等多个方面存在差异，而采样方式、监测方法不同也会对VOCs源成分谱的组成有一定影响。

表2列举了我国石化行业排放VOCs的特征物种[9-14，16-19]。由表2可知，乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等C6以下的烷烃是各企业排放的主要有机污染物。孙筱强等[9]发现正丁烷、正戊烷和正己烷为某炼油厂厂界的主要化合物，其体积分数分别为15.4%，15.0%，8.1%，显著高于其他VOCs组分，这与国内其他研究结果一致[12，16]。低碳烯烃，如丙烯、1-丁烯是VOCs中含量较高的烯烃类有机物。程水源等[10]在某炼油厂厂界检测出较高的丙烯浓度，部分时间段甚至高于特征烷烃化合物的浓度；在一段时期内，丙烯占总VOCs的体积分数在12.7%～31.4%范围波动；此外，烯烃、烷烃含量的波动可能受到不同季节温度、光照强度等气象条件的影响。

表2 我国石化行业排放VOCs的特征物种

由表2还可知，在某些石化企业排放的VOCs中也可以检出一定的苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯等芳烃化合物。例如，Wei Wei等[16]在北京某炼油厂排放的VOCs中检测到苯体积分数为7.8%，仅低于丙烯(12.7%)、异丁烷(8.7%)和正丁烷(7.9%)。此外，在部分炼油厂排放的VOCs中也检出较高含量的丙酮、二氯甲烷等化合物，虽然目前石化行业对VOCs中卤代烃和含氧有机物的检测相对较少，但这些化合物同样是石化行业源成分谱中的重要组分。因此，对于卤代烃和含氧有机物的检测应该得到更多的重视。

2.2 石化行业不同装置区的VOCs排放特征

2.2.1不同装置区的VOCs组成特征

由于石化企业涉及的装置种类众多且其连接管路十分复杂，排放VOCs的精细化源成分谱构建溯源涉及较多排放点位，主要包括污水处理区、储罐区、催化裂化装置、催化重整装置、焦化装置等。图2为我国石化行业不同装置区排放VOCs的组成[14-16，20-25]。如图2所示，与石化行业排放VOCs的总体组成相似，烷烃组分是多数装置区占比最大的VOCs组分，尤其是污水处理区和储罐区，多个研究结果显示这两个区域排放的VOCs中烷烃质量分数均超过50%[14-15，20-22，24]。然而，朱晓平[15]在原料罐区发现，排放的VOCs中含氧有机物的质量分数为90.8%，而烷烃含量较低，这可能是受到了其在产品罐区检出高浓度甲基叔丁基醚的影响。同时，在不同装置区烯烃含量明显低于烷烃含量，其质量分数为1.4%～59.5%；相对于其他装置，气体分馏装置区、烯烃装置区和催化裂化装置排放的VOCs中含有较多的烯烃，其质量分数为20%～60%[22，24-25]。此外，芳烃在不同装置区排放VOCs中的含量差异较大(质量分数为2.4%～100%)，其平均质量分数为25%。朱晓平在制氢装置区仅检测出芳烃化合物[15]，Feng Yunxia、高爽等分别在过氧化氢生产装置区和芳烃生产区检测到VOCs中的芳烃质量分数超过80%[24-25]。对于卤代烃和含氧有机物，除了蒸馏装置和渣油加氢装置外[24]，多数装置排放VOCs中的含氧有机物含量略高于卤代烃含量，卤代烃质量分数小于10%，而在蒸馏装置和渣油加氢装置区检测到较高的含氧有机物含量，其质量分数约为20%[15，24]。

图2 石化行业不同装置区排放VOCs的组成■—烷烃； ■—烯烃； ■—芳烃； ■—卤代烃； ■—含氧有机物； ■—其他a—污水处理装置； b—储罐； c—催化裂化装置； d—催化重整装置； e—焦化装置； f—蒸馏装置； g—其他装置。*—VOCs中的烯烃指烯烃和炔烃之和

2.2.2不同装置区排放VOCs的特征物种

表3列举了石化行业不同装置区排放VOCs的特征物种。泵、压缩机、阀门、法兰及其他连接件是石化行业工艺设备常见的VOCs无组织排放源。由表3可以看出，丙烯是催化裂化装置排放VOCs中的主要组分，其质量分数最高为23.6%；而C2～C4低碳烷烃在该装置区的检出量也较大[16，22，24，26]。如：Feng Yunxia等[26]在中国南方某炼油厂催化裂化装置区检测出大量的乙烷、丙烷、异丁烷等低碳烷烃，其质量分数分别为4.4%，13.9%，4.8%，仅比丙烯低；Mo Ziwei等[22]在长三角地区某石化企业催化裂化装置区的排放VOCs中检测到质量分数约17%的丙烷，其含量甚至超过丙烯。

与催化裂化装置相似，在催化重整装置区排放的VOCs中也检测到大量低碳烷烃类化合物[16，22，26]。Wei Wei等[16]研究发现，乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和正己烷为某催化重整装置排放VOCs的主要成分，其体积分数约为60%；除低碳烷烃外，低碳芳烃(苯、甲苯、邻二甲苯等)也是催化重整装置排放VOCs的主要成分[15，18，22-24，26]。而Lü Daqi等[18]发现苯、甲苯是某催化重整装置排放VOCs的主要成分，其质量分数分别为20.4%和7.9%；齐应欢[23]在某连续催化重整装置检测出质量分数约10%的对/间二甲苯、8%的间乙基甲苯及5%的甲苯；Feng Yunxia等[24]也在某连续催化重整装置检测出高含量的邻二甲苯、甲苯、乙苯、苯等多种低碳芳烃。

表3 不同石化企业不同装置区排放VOCs的特征物种

焦化装置排放的VOCs以高碳数烷烃和芳烃为主[17-18，22-24，26-27]。梁文萍[17]发现焦化装置排放的VOCs主要以壬烷、癸烷、正十一烷、正十二烷等高碳数烷烃以及苯、三甲苯、萘为主。Feng Yunxia等[24]发现，在焦化装置区VOCs中检测出含量较高的癸烷、间/对二甲苯、壬烷、1，2，3-三甲苯等，其质量分数分别为12.6%，12.4%，8.9%，7.5%。

综上所述，不同石化企业的同种工艺装置排放VOCs的组成具有一定相似特征，这为石化行业VOCs源成分谱的构建提供了重要的参考依据。此外，储罐、污水处理等装置作为石化企业重要的VOCs排放源也受到了广泛的关注。然而，由于储存物料、储罐结构的不同，储罐区排放的VOCs种类差别较大。张欣[27]发现，汽油、柴油储罐区排放的VOCs主要包括丙烯、异丁烷、1-丁烯、丙酮等，污油储罐单元排放VOCs的主要化学成分为丙酮、丙烯、1-丁烯、反2-丁烯，焦化汽油储罐区含量较高的VOCs组分主要为二氯甲烷、丁烷、正己烷和二硫化碳。与储罐类似的是，污水处理装置排放的VOCs成分谱受企业生产工艺、污水来源等因素的影响，在不同文献报道中存在较大差异[16，20-22，24-25，27-30]。此外，由于采样条件、气象参数、工艺条件等因素的影响，不同企业排放VOCs的特征存在一定的差异性，因此，我国石化行业VOCs源成分谱的建立仍需要大量的数据支撑。

2.2.3恶臭污染物

恶臭/异味污染是当前公众投诉最强烈的环境问题之一。2021年8月，生态环境部大气环境司印发的《2018—2020年全国恶臭/异味污染投诉情况分析》中指出，化工行业在恶臭/异味投诉行业中排名第三，其平均被投诉比例为8.5%。然而，目前对石化行业排放VOCs中恶臭污染物的识别相对较少。依据《恶臭污染物排放标准》(GB 14554—1993)，选择甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳和苯乙烯5种典型的恶臭VOCs，来探讨目前石化行业VOCs源成分谱中恶臭污染物的排放特征。

图3为不同文献中5种恶臭VOCs的含量[29，31-33]。由图3可知，在不同文献报道的VOCs中，二甲基二硫醚是目前石化行业检出含量较高的恶臭污染物，其质量浓度多在500 μg/m3以上；闫松等[33]在不同炼油厂污水处理的总进口处检测到二甲基二硫醚的质量浓度达到33 400～110 000 μg/m3。苯乙烯的含量略低于二甲基二硫醚，其质量浓度多数低于1 500 μg/m3；二硫化碳、甲硫醇和甲硫醚的质量浓度相对较低。目前，石化行业对恶臭污染物的研究大多集中在污水处理区，因而对整个石化行业恶臭污染源及恶臭物质的认识仍处于探索阶段。因此，完善对恶臭物质的分析方法，加强对恶臭污染物的监测，对恶臭污染物预防与治理措施的制定具有重要指导意义。

图3 不同文献中石化行业5种恶臭VOCs的监测结果

3 存在的问题及展望

近些年，我国在VOCs源成分谱的构建工作中已经取得了不少进展，但由于我国石化行业源成分谱构建工作起步较晚，目前该工作仍存在许多不足，主要体现在：

(1)源成分谱的构建缺乏统一、规范、系统性的方法。首先，不同工作中样品的采集方式、分析方法、目标化合物种类等均存在较大差异，导致不同研究结果缺乏可对照性。

(2)含氧化合物以及含硫化合物是石化行业排放VOCs源成分谱的重要组成，然而目前的研究中较少涉及这两类化合物。因此，亟需建立完善、统一的VOCs监测方法。

(3)目前石化行业精细化的VOCs源成分谱相对较少。石化企业装置繁多、工艺复杂，其排放的VOCs组成差异较大，获取不同生产工艺、工况下的VOCs组成，才能准确反映石化行业的VOCs排放特征，才能构建石化行业完整的VOCs排放源成分谱[8，34-35]。

(4)石化企业与周围其他排放VOCs企业存在交叉污染问题，导致监测结果不准确。因此，构建石化企业VOCs排放源成分谱应充分考虑周围企业排放等背景因素的影响，提高构建VOCs源成分谱的准确性，为石化行业VOCs的溯源、控制、削减提供准确依据。