超声波协同吸附技术处理腈纶纺丝高浓度有机废水的研究

2022-04-08桑文浩

能源与环保 2022年2期

桑文浩，陈晔

(南京工业大学，江苏南京 211816)

随着我国经济的迅猛发展，环境问题也日益凸现。尤其是高浓度有机废水的污染源日益增多，带来了严重的水污染问题[1]。腈纶纤维经过多道生产工序集中后形成腈纶纺丝高浓度难降解有机废水，其含有大量低聚物微粒且有机物浓度较高，COD值高达11.8万mg/L，集合了高分子材料生产废水、高氨氮废水等多种废水的特点，且因缺乏腈纶纺丝高浓度有机废水有效处理手段，导致其大量囤积，影响企业正常运转。所以，处理腈纶纺丝高浓度有机废水使之正常进入工厂水处理系统并回用成为重中之重。由于采用一般的废水治理方法难以满足净化处理的经济和技术要求，腈纶纺丝高浓度有机废水的处理已经成为当前国内外水处理领域最具挑战性的课题之一。实验的开展也为腈纶纺丝高浓度有机废水中有机物的降解提供了新的理论方法。

近年来，国家对污染治理要求不断提高[2]，为解决废水中有机物降解难题，国内外均进行了许多研究。国内目前对腈纶纺丝高浓度有机废水处理技术的研究大都集中在溶剂萃取法、化学氧化法、焚烧法以及混凝沉淀法等方面，但上述工艺皆存在一些不足，溶剂萃取法[3]处理腈纶废水至达标难度大，需要对废水进行预处理；化学氧化法[4]成本昂贵等；混凝沉淀法[5]对絮凝、混凝剂的依赖程度高、要求严格，容易造成二次污染。国外对高浓度有机废水的处理主要有物化消解、电解法、蒸发浓缩、生物处理技术4类处理方法，生物处理技术[6]消耗的氧化剂成本昂贵且有机物的矿化程度不高；电解法[7]对设备材料的要求较高，且处理能力较低、系统一次性投资高；蒸发浓缩[8-9]对设备的抗腐蚀、抗压能力要求高，且在经济上的可行性不是很高等问题。

在探讨国内外处理腈纶纺丝高浓度有机废水工艺的基础上，采用节能生产和低成本的废水处理工艺，有针对性的进行优化。因此，利用活性炭的吸附作用和超声波瞬间空化泡崩溃时释放出的巨大能量，提供一个高温高压的极端环境，引发常温常压下不可能的反应，并提高反应速度使废水中的有机物降解[10]，降低COD值，从而选择超声协同吸附技术处理废水。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

实验所使用的材料是来自某公司腈纶部纺丝车间的纺丝稀料经过超滤、纳滤系统截留后形成的膜浓缩液，COD含量较高，含量在100～120 g/L，pH值为6～7。

1.2 试剂以及实验仪器

实验中需要的主要仪器为JY92-IID超声波细胞破碎机、COD测定仪和16孔消解仪以及、试管等常用试验用玻璃器皿，用于测定废水中COD值，如图1所示。

图1 超声波复苏装置Fig.1 Ultrasonic recovery device

实验仪器：16孔消解仪LH-TX6；电子天平JA5003；COD测定仪CNPN-4SⅢ；精密PH仪PHS-3C。

JY92-IID超声波细胞破碎机使用时，只有在超声探头插入样品完全浸没后，并且探头不可触底，才可启动实验仪器，否则会存有安全隐患。超声探头入水深度以及超声参数设计须符合实验要求，按规定设置。在实验结束后，要进行保养，用清水进行超声，此方法可延长实验仪器使用寿命。

1.3 实验方法及分析方法

(1)超声波单独实验。采用超声波细胞粉碎机单独处理腈纶纺丝高浓度有机废水，在不同超声波功率、超声波频率、反应温度以及废水特性(pH值)的情况下做单因素实验，从而确定超声波降解有机物最佳实验条件。

(2)吸附剂单独实验[11]。采用活性炭作为吸附剂单独处理腈纶纺丝高浓度有机废水，在不同吸附剂用量、吸附时间以及废水pH值等情况下做单因素实验，随后进行正交实验分析，从而确定吸附剂降解有机物最佳实验条件。

(3)超声波—吸附技术实验[12]。在超声波最佳实验条件以及吸附剂最佳实验条件下进行耦合实验，确定该工艺最佳实验条件。有机物降解效果由COD测定仪测量结果得出。

2 结果与讨论

2.1 超声波单独实验

2.1.1 超声功率的影响

对高浓度有机废水不作任何预处理，用量筒取150 mL有机废水倒入烧杯中，在超声频率为25 kHz、pH值大约为中性的条件下，改变超声功率，查看超声功率对高浓度有机废水中有机物的去除效果，结果如图2所示。

图2 超声功率对有机物的影响Fig.2 Effect of ultrasonic power onremoval of organic matter

由图2可得，当超声功率逐渐增加的时候，高浓度有机废水中COD去除率明显升高，当超声功率由50 W增加到200 W时，反应半小时，有机物去除率从78.26%增加到了84.73%；再继续提高超声功率至250W时，去除率开始明显下降。这表明，功率越大，越容易达到峰值，功率越高对废水中有机物的破坏性越高，但到达临界点后会有所下降。造成这种结果大致有2种原因，第1种可能是因为超声波细胞粉碎机工作时，废水液面产生气泡，造成声波衰减，进而导致空化作用减退，效果下降[13]；第2种可能是超声功率逐渐增加，造成超声波出现了退耦现象，降低了能量的利用率，影响了去除率。因此功率提升过高不利于废水中有机物的去除，而功率过低导致效果不理想，综合考虑可超声功率选取200W左右作为合适的水平取值区间。

2.1.2 超声频率对高浓度有机废水中COD的去除影响

用量筒从废液桶中取150 mL高浓度有机废水倒入烧杯，不作任何预处理，放入超声波细胞粉碎机，在超声功率为200 W、pH值为中性的条件下，改变超声频率，探究超声频率对高浓度有机废水中COD去除效果的影响，结果如图3所示。

图3 超声频率对有机废水COD的去除影响Fig.3 Effect of ultrasonic frequency on COD removal from organic wastewater

由图3可以看出，超声时间在10 min左右开始出现转折，有机物去除率进一步提高，且反应时间在30 min时有机物去除率达到峰值，当超声频率从25 kHz增加到40 kHz时，有机物去除率明显提高，随着超声频率的逐渐增加，有机废水中有机物的降解反而逐步降低，尤其当超声频率增加到60 kHz时，下降效果最为明显。总体而言，超声频率越低效果会更好。此外，有机物的结构、性质等均会直接影响超声频率处理高浓度有机废水中有机物的效果。在一定范围内，随着超声频率的增加，·OH的数量也会随之增加，但是如果频率过高，其声周期就会减小，空化作用导致·OH和·H难以生成[14]，因此，实际运用中一般不会选用超过60 kHz的超声频率来进行实验。

之所以会出现超声频率越低有机物降解效果越好的主要原因应该是由于超声波空化阈值，当超声波频率在25 kHz左右时其强度会更加靠近空化阈值，更能发生空化作用，综合考虑可超声频率选取25 kHz左右作为合适的水平取值区间。

2.1.3 有机废水pH值的影响

量取750 mL高浓度有机废水，等份分别倒入5个烧杯中，分别贴上1号、2号、3号、4号、5号标签，用胶头滴管向1号和2号烧杯分别滴入0.1 mol/L的HCL溶液，使1号烧杯中废水pH值为2；2号烧杯中废水pH值为4，3号烧杯中废水不作任何处理，用胶头滴管向4号和5号烧杯分别滴入1 mol/L的NaOH溶液，使4号烧杯中废水pH值为9；5号烧杯中废水pH值为11。在超声功率为200 W，超声频率为25 kHz的条件下，对5个烧杯分别作超声处理，探究废水pH值对废水COD去除的影响，结果如图4所示。

图4 废水pH值对有机废水COD的去除影响Fig.4 Effect of pH of wastewater on COD removal of organic wastewater

由图4可以看出，当pH值分别为2、4、7、9、11时，反应10 min左右开始出现转折，有机物去除率分别为50.22%、71.61%、83.47%、79.43%、62.29%；反应30 min后到达峰值，有机物去除率分别为52.31%、73.68%、85.33%、81.74%、64.13%。30 min后去除率开始下降，当pH值在2～4的时候，有机物去除率呈上升趋势，说明酸性条件越低，有机物去除率越好；当pH值在9～11时，有机物去除率呈下降趋势，说明碱性条件越高，有机物去除率越差；当pH值等于7时，即中性条件下效果最佳。

酸性和碱性条件下有机废水中COD的去除效果远没有中性条件下好，尤其是在强酸强碱条件下，效果极其不理想，这可能是由于在强酸强碱条件下，废水中的金属离子很容易捕获超声过程中由于空化作用产生的自由基，从而造成氧化作用减弱，影响COD去除效果，而且，出于经济考虑，一般不会使废水pH值>11。从图4反映的结果看，当pH值为7时去除废水中COD的效果最好，所以确定处理废水时最佳pH值为7，即不对废水作任何酸碱处理。

2.1.4 超声时间影响

理论上，随着超声时间的延长，对有机废水中的有机物降解应该会有所提升。然而，通过图2—图4反映的实验结果来看，当对废水进行超声处理10 min之后，有机物去除率开始出现明显转折；处理30 min后达到峰值；30 min以后，实验效果开始逐步下降，最后趋于平衡。分析原因在于，超声波的机械作用使溶液中大分子有机聚合物多相体系中的空化泡破灭，产生很大的瞬时速度，形成强烈的振动，这种强烈的振动能使大分子碳键发生断裂，使其分解为简单的小分子有机物以被氧化，从而使COD的去除效果逐渐变好。超声处理时间超过30 min后，COD的去除率有所降低，这是因为此时液体中的有机物普遍发生了高级氧化反应以及等离子化学反应，被分解为水和二氧化碳等简单小分子化合物，因此COD的去除率又有所降低。因此，超声处理时间必定存一定的上限。此外，过分延长超声时间也会对废水中有机物结构造成更大的破坏，实际上对有机物降解不利。所以选择时间在30～60 min内进行实验。

2.2 吸附法处理水样

2.2.1 废水pH值的影响

用量筒量取7次100 mL高浓度有机废水分别倒入烧杯，用胶头滴管往烧杯中滴加1 mol/L的NaOH溶液，使烧杯中废水的pH值分别为2、4、6、7、8、9、10，在搅拌条件下，向其内加入1 g的活性炭，玻璃棒慢速搅拌30 min，静置20 min，过滤后取上清液测量其COD值。废水pH值对有机废水COD的去除影响结果如图5所示。

图5 废水pH值对有机废水COD的去除影响Fig.5 Effect of pH of wastewater on COD removal of organic wastewater

由图5可以看出，当废水中pH值由2～8时，有机物去除率上升明显，有机物去除率由5.73%上升至9.61%，并且在pH值为8时到达峰值；pH值超过8以后有机物去除率开始下降，酸性条件下有机物去除率明显较差，尤其在强酸条件下，效果明显低于碱性条件下的效果，说明活性炭在碱性条件下的吸附效果比在酸性条件下好。但是，当pH>8时，有机物的去除效果也逐渐变差，这可能是由于活性炭中的羟基结构在碱性条件下与金属离子发生络合反应的活性开始降低，其结构发生破坏，造成吸附效果不理想。考虑到废水pH值对活性炭吸附效果的影响，实验中废水pH值应控制在7～8。

2.2.2 静置时间对高浓度有机废水中COD的去除影响

用量筒量取6次100 mL高浓度有机废水分别倒入烧杯，用胶头滴管往烧杯中滴加1 mol/L的NaOH溶液，使烧杯中废水的pH值在7～8，往烧杯中加入1 g活性炭，搅拌30 min后，分别静置20、40、60、80、120、150 min，过滤后取上清液测量其COD值。静置时间对有机废水COD的去除影响如图6所示。

图6 静置时间对有机废水COD的去除影响Fig.6 Effect of standing time on COD removal from organic wastewater

由图6可以看出，在20～40 min时间段内，有机物去除率上升速度较快，去除率从7.74%上升到8.62%，表明活性炭短时间内就可以完成对水样中绝大部分有机污染物吸附[15-16]。在90～120 min时间段内，有机物去除率逐渐趋于平缓，去除率从9.16%上升到9.27%，表明此时活性炭对有机污染物和的吸附接近饱和。当静置沉降时间大于120 min时COD去除率曲线趋于稳定，此时去除率大约在9.31%左右。可选定60～120 min为静置吸附时间的取值区间。

2.2.3 活性炭用量的影响

量取100 mL有机废水置于200 mL烧杯内，在搅拌条件下，向其内加入质量分别为0.5、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0 g的活性炭，向容器内滴加1 mol/L的NaOH溶液来调节水样的pH值为8，玻璃棒慢速搅拌30 min，静置90 min，取上层清液经滤纸过滤后测定其COD值，实验结果如图7所示。

图7 活性炭用量对有机废水COD的去除影响Fig.7 Effect of activated carbon dosage on COD removal from organic wastewater

由图7可以看出，当活性炭投加量在0～12 g/L时，有机物去除效果开始明显提升，当活性炭投加量达到15 g/L，有机物的去除效果最好，去除率达到9.63%，当投加量达到15 g/L以上时，有机物去除率开始趋于饱和，基本稳定在9.71%。若继续投加活性炭，有机物去除效果不会再明显上升，说明此时已经投加过量[17]。综上，活性炭投加量应在12～15 g/L。

2.3 吸附工艺优化

依据上述单因素实验的研究结论，采用正交试验法进一步对吸附法所涉及的主要工艺参数进行优化。正交实验中探讨的影响因素为水样的pH值、活性炭投加量和静置时间，在上述各因素合适的取值区间内选择3个水平(表1)。

表1 正交试验因素及水平Tab.1 Orthogonal test factors and their levels

由单因素试验可知，在表1选定的水平区间内，在按正交试验表L9(34)，对9组不同工艺参数组合下的吸附工艺进行正交试验时，选取吸附工艺处理后水样的有机物去除率为目标函数，试验结果及正交分析结果见表2。

表2 正交试验Tab.2 Orthogonal test

可见，因素A、B、C的极差分别为0.89、1.07和0.17，因此，各工艺参数对吸附效果的影响显著性，按大小顺序为B>A>C，即活性炭投加量(B)对吸附效果的影响最大，是确定工艺流程步骤的主要影响因素，水样pH值的影响次之，而吸附静置时间影响最小。

在比较各组试验的k值大小及分析极差后，可以得出优选方案为A3B2C2即最佳吸附条件是水样的pH值调节为8，活性炭的投加量为15 g/L，吸附静置时间为80 min。通过与前文中验证的单因素分析实验结果进行对比分析，可以看出最优工况下的条件与其基本一致，因此可作为验证该实验工况组合正确性的依据。

2.4 超声技术与吸附工艺联用对腈纶纺丝高浓度有机废水COD去除研究

从上述实验可以看出，超声技术与活性炭吸附技术均对高浓度有机废水中的有机物去除有较好的效果，为了进一步去除有机物，现考虑将两种工艺联合处理有机废水。控制超声功率在200 W、超声频率在25 kHz、废水pH值为8、超声时间控制在60 min，活性炭的投加量为15 g/L，吸附静置时间为80 min，以处理后有机废水COD值为评价指标，探讨超声、吸附两种工艺联用效果[18-19]。

量筒量取100 mL的高浓度有机废水，使用胶头滴管往烧杯中滴加1 mol/L的NaOH溶液，使废水pH值为8，投加活性炭1.5 g，静置80 min，将吸附处理后的废水过滤，放入超声波细胞粉碎机中，控制超声功率在200 W、超声频率在25 kHz、超声60 min，过滤后取上层清液测量其COD值，多次测量后结果如图8所示。

图8 先吸附后超声对有机废水COD的去除研究Fig.8 Removal of COD from organic wastewater by adsorption followed by ultrasound

量筒量取100 mL的高浓度有机废水，使用胶头滴管往烧杯中滴加1 mol/L的NaOH溶液，使其pH值为8，将烧杯放入超声波细胞粉碎机中，控制超声功率在200 W、超声频率在25 kHz、超声60 min后，向其投加活性炭1.5 g，静置80 min，将吸附处理后的废水过滤后取上层清液测量其COD值，多次测量后结果如图9所示。

图9 先超声后吸附对有机废水COD的去除研究Fig.9 Removal of COD from organic wastewater by ultrasound followed by adsorption

由图8、图9可以得出，代表COD去除率条曲线波动较小，基本处于稳定状态。其中COD去除率基本保持在87%以上，表明废水中绝大部分的有机污染物已被去除，而且，选择2种工艺联用效果明显好于单一工艺。先吸附后超声后，废水中有机物去除率基本稳定在87.21%左右，而先超声后吸附废水中有机物去除率大约在88.72%，效果明显好于先吸附后超声，其原因主要在于超声空化作用后使废水中难以降解的大分子聚合物打散，更有利于活性炭的吸附，从而达到更好处理废水的效果[20]。