玉米和小麦秸秆生物炭对土壤重金属污染修复实验研究

2022-04-08张瑞钢钱家忠陈钰辉刘昊松李永飞褚巧英

合肥工业大学学报(自然科学版) 2022年3期

张瑞钢,钱家忠,陈钰辉,刘昊松,李永飞,褚巧英

(1.合肥工业大学土木与水利工程学院,安徽合肥 230009; 2.合肥工业大学资源与环境工程学院,安徽合肥 230009)

随着经济和社会的发展,我国土壤重金属污染问题日益受到关注。2014年,生态环境部发布的全国土壤污染状况调查公报[1]显示,全国土壤总的污染超标率为16.1%,污染类型以无机型为主,其中Cd、Hg、Pb点位超标率分别为7.0%、1.6%、1.5%。我国农田土壤综合污染率为22.10%,其中重金属污染占绝大部分[2]。重金属污染具有高毒性、持久性和生物蓄积等特点,通过在土壤中迁移、累积[3]和食物链的传递作用[4]最终在人体内富集,危害人体健康。近年来在采矿区及其他工业区中Cd、Hg、Pb等重金属元素持续显著积累[5-6],造成矿区附近农田也受到较严重污染。因此,寻求一种经济、有效的方法修复土壤中重金属元素的复合污染是非常必要的。

目前,土壤重金属污染修复技术发展迅速[7-8],然而大部分修复技术存在价格昂贵、局限性较大、公众接受度较低、技术不成熟等问题,其中生物炭吸附技术作为一种经济适用的修复手段得到广泛研究。生物炭是生物质在限氧和一定温度条件下热解产生的炭质多孔材料,能够提高土壤肥力和土壤炭库稳定性,增加土壤微生物群落数量[9-12],从而改善土壤质量。更重要的是,生物炭具有孔隙发达、比表面积大、含有多种官能团(如羟基、羧基等)等优点,可通过络合作用、静电相互作用和阳离子交换等机理[13-14]固定重金属离子。相关研究表明,生物炭在一定程度上可将重金属元素固化在土壤内[15],能够低成本、高效率地降低污染土壤中重金属元素的生物可利用度。

本研究通过采集矿山附近农田酸性土壤,人工配制Hg、Cd、Pb单一及复合污染土壤,进行玉米秸秆生物炭(maize biochar,MBC)、小麦秸秆生物炭(wheat biochar, WBC)对污染土壤的重金属元素固化修复实验,对比生物炭对单一、复合重金属元素污染土壤2种条件下的修复效果,研究Hg、Cd、Pb 3种重金属元素复合污染土壤修复过程中相互影响的规律与机理,比较MBC、WBC 2种生物炭对土壤中重金属元素的固化能力,为当地修复剂选择提供依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤采自安徽省铜陵市羊耳山矿区附近农田表层土(0～20 cm),土壤经自然风干后碾碎，过20目筛。

测定该土壤的pH值(多参数测定仪SG23,梅特勒-托利多仪器有限公司,土水质量比为1∶5)、电导率(多参数测定仪SG23,梅特勒-托利多仪器有限公司,土水质量比1∶10)、最大田间持水量(参照文献[16])、有效磷质量比(参照文献[17])、有机质质量比(参照文献[18])等基本物理、化学性质,结果见表1所列。

表1 土壤物理、化学性质

1.2 生物炭的制备

分别将玉米秸秆、小麦秸秆洗净后,自然风干,切成10 cm左右小段,放入炭化炉[19],升温速率为8.5 ℃/min,升温至400 ℃时维持此温度直至出气口无气体溢出,关闭仪器。整个炭化过程约10 h,裂解结束后,自然冷却,打开炭化炉,取出生物炭,将其放入研钵中磨碎,过100目筛,放入自封袋中,制得MBC和WBC。

测定2种生物炭的pH值(多参数测定仪SG23,梅特勒-托利多仪器有限公司,固液质量比为1∶5)、电导率(多参数测定仪SG23,梅特勒-托利多仪器有限公司,固液质量比为1∶10),并对生物炭进行比表面积(BET测试)和表面官能团(傅里叶变换红外光谱仪,VERTEX 70,Bruker公司)表征。

1.3 实验设计

配置相应质量浓度的HgCl2、CdCl2、Pb(NO3)2溶液,对供试土壤分别进行单一、复合污染,污染元素的质量比为农用地土壤风险管控值[20]的2倍(不包括土壤中的背景值含量)。对于pH≤5.5的农田土,w(Hg)=4 mg/kg,w(Cd)=3 mg/kg,w(Pb)=800 mg/kg。

取600 g不同污染类型的土壤于1.5 L饭盒中,分别添加质量比为5%的MBC和WBC拌匀,设置未添加生物炭的污染土壤为对照组(CK),共12种处理组别,见表2所列。所有处理组在保持田间最大持水量的60%～70%条件下持续室内培养55 d,于第10天、第25天、第40天、第55天进行破坏性取样(自然风干、磨碎,过100目筛),测定土样的pH值、电导率、重金属各形态质量分数。

表2 土壤修复处理组别

1.4 分析方法

土样pH值、电导率测定方法同1.1节。

土样中Cd、Pb总量采用火焰原子吸收分光光度法[21]检测,首先利用石墨炉全自动消解仪消解土样,再用原子吸收分光光度计(WYS-2200,安徽皖仪科技股份有限公司)测定消解液中Pb、Cd浓度;土样Hg总量采用测汞仪(DMA-80,Milestone公司)直接测量。

本实验采用改进后的Tessier五步提取法[22]进行重金属形态提取,通过测量土壤中重金属元素的各形态质量分数评价生物炭对土壤中重金属元素的固化效果。具体步骤如下:

(1) 取1 g土样于50 mL离心管中,加入8 mL 1 mol/L的 MgCl2溶液,在pH=7、25 ℃条件下以200 r/min振荡2 h,振荡后将离心管置于离心机内以4 000 r/min离心10 min,再利用0.22 μm水系滤膜过滤上清液,滤液用于测定可交换(Exc)态重金属质量分数;再向离心管内倒入20 mL超纯水常温振荡20 min清洗残渣,离心后弃除清洗液,残渣用于下一步提取,清洗2遍。

(2) 向上一步残渣中加入8 mL pH=5的 1 mol/L NaAc溶液,25 ℃下振荡3 h,离心过滤,滤液用于测定碳酸盐结合(Carb)态重金属质量分数,残渣清洗2遍。

(3) 向上一步残渣中加入20 mL含0.04 mol/L NH2OH·HCl的25%HAC溶液,水浴加热至96 ℃,持续6 h,离心过滤,滤液用于测定铁锰氧化物结合(FeMnOx)态重金属质量分数,残渣清洗2遍。

(4) 向上一步残渣中加入3 mL 0.02 mol/L HNO3和5 mL pH=2(用HNO3调节)的30% H2O2,水浴加热至85 ℃,持续2 h,然后再加入3 mL pH=2(用HNO3调节)的30%H2O2,水浴加热至85 ℃,持续3 h,冷却后加入5 mL含 3.2 mol/L NH4Ac的20%HNO3溶液,振荡30 min,离心过滤,滤液用于测定有机物结合(Or)态重金属质量分数。

(5) 残渣(Res)态重金属质量分数用残差法,总量减去上述4种形态质量分数即为Res态质量分数。

过滤液中Pb、Cd质量浓度采用石墨炉原子吸收光谱仪(WYS-2200,安徽皖仪科技股份有限公司)测定,Hg质量浓度采用原子荧光光度计(PF5)测定。

2 结果与讨论

2.1 生物炭理化性质

MBC和WBC的pH值、电导率、比表面积和总孔体积见表3所列。由表3可知,MBC各值均略高于WBC。

表3 生物炭物理、化学性质

生物炭在裂解中会形成灰分,其主要成分是无机碱盐和碱金属离子等无机物,溶于水后呈碱性[23-24],使生物炭pH值一般都大于7,另外有机阴离子官能团(如—COOH)也会影响pH值。MBC的pH值高于WBC,表明其有更高的灰分含量和更好的重金属元素固化能力。

电导率反映了生物炭中可溶性盐含量的多少,MBC具有更高电导率,表明其具有更多的阳离子交换量[25],可通过离子交换吸附固定更多重金属元素。

MBC比WBC具有更大的比表面积和总孔体积,体现了更强的吸附能力。生物炭的这些微观结构特征与原材料自身性质、裂解温度有关。

从pH值、电导率、比表面积和总孔体积看,MBC对重金属元素的固化能力应当高于WBC。

生物炭表面有大量的官能团,是吸附重金属元素的活性点位,其种类和含量直接影响固定重金属元素的能力。依据官能团的特征吸收光谱,可以表征生物炭中含氧官能团及其相对含量。MBC、WBC在4 000～400 cm-1范围内的红外光谱如图1所示。

由图1可知,3 385 cm-1处宽峰对应—OH(酸或醇)伸缩振动,2 920 cm-1处峰对应—CH2(脂肪族)的反对称伸缩振动[26]。显然,WBC在这2处的吸收峰均要强于MBC,说明WBC中这2种官能团的数量多于MBC。

图1 2种生物炭的红外光谱

1 590 cm-1处峰对应C=O(酮和羰基)的伸缩振动[27],1 437 cm-1处峰对应—COH(酚)的伸缩振动[28],1 095 cm-1处峰对应C=O或C—O—C(酮、醚)的伸缩振动[29],796 cm-1、751 cm-1处峰对应C—H(芳香族),463 cm-1处峰对应C—C[30]。

2.2 生物炭对土壤pH值、电导率的影响

生物炭含有一些碱性物质,如Na+、K+、Mg2+、Ca2+等盐基离子,降低了酸性土壤中Al3+的饱和度,同时还含有一些碱性官能团,降低了土壤中H+浓度,从而提高土壤pH值[31]。

本实验供试土壤为pH=5.04的酸性土壤,MBC和WBC的pH值分别为9.84、9.18。Hg、Cd、Pb单一污染、复合污染土壤添加MBC、WBC后pH值的变化情况及与CK组的对比如图2所示。从图2可以看出,与CK组相比,加入MBC后pH值上升1.00～1.30,加入WBC后pH值上升0.78～1.04,这与MBC本身的pH值高于WBC相对应。

图2 不同处理后土壤pH值的变化

由表1、表3中的电导率值可知,生物炭的电导率远大于该土壤的电导率。

Hg、Cd、Pb单一污染、复合污染土壤在不添加生物炭(CK组)和添加MBC、WBC后电导率的变化情况如图3所示。由图3可知,相对于CK组,加入MBC、WBC后电导率分别上升360～537 μS/cm、241～346 μS/cm,并且均随着时间推移,电导率上升幅度变大,培养到第55天仍未达到稳定。与WBC相比,MBC引起土壤电导率升高的幅度更大,这与生物炭本身的电导率相对应。

图3 不同处理后土壤电导率的变化

2.3 生物炭对土壤中重金属形态的影响

Tessier五步提取法对应的重金属形态中,Exc态最活泼,易被生物利用;Carb态、FeMnOx态、Or态相对稳定;Res态最稳定,不易被生物吸收利用[22]。

2.3.1 对土壤中Hg形态影响

单一和复合污染土壤培养55 d过程中Hg形态的变化如图4所示。

图4 CK组与MBC、WBC处理后土壤中Hg形态变化情况

图4中,CK组0 d数据为起始时刻的各形态比例。对于CK组,培养第55天时，单一、复合污染土壤中Hg元素的主要形态分别为Or-Hg(35.17%、35.10%)、FeMnOx-Hg(31.35%、29.96%)、Res-Hg(23.13%、24.09%)、Exc-Hg(9.07%、9.34%),而Carb-Hg占比较少(1.28%、1.51%)。

从图4a可以看出:CK组中Hg各形态很快达到稳定,随培养时间变化很小;施加生物炭后,Res-Hg的w上升明显,FeMnOx-Hg、Or-Hg的w有所波动,但整体呈降低趋势;第55天时,相比于CK组,MBC、WBC处理组土壤中Res-Hg的w分别上升19.76%、20.41%,其余4种形态均有不同程度的下降;WBC修复效果略好。

从图4b可以看出:CK组Hg各形态经40 d后才相对稳定,生物炭处理组Hg的各形态变化与单一污染修复情况相似,但25 d后才相对稳定,说明与单一污染土壤相比,复合污染土壤的自身修复稳定需要更长时间;生物炭处理组与CK组相比,第55天时MBC、WBC处理组土壤中Res-Hg的w分别上升9.88%、14.84%,表明WBC修复效果好于MBC。

整体来看,施用生物炭主要将土壤中FeMnOx-Hg、Or-Hg转变为Res-Hg,降低了Hg的生物利用度。

对于2种生物炭修复Hg污染的效果,WBC在单一、复合污染情况下均好于MBC,这可能与2种生物炭中官能团含量差异有关,从红外光谱分析得出WBC中—OH、—CH2含量大于MBC,而土壤中Hg与生物炭中—OH、—COOH及芳香结构π电子可能发生络合反应[32]。这说明与官能团发生络合反应可能是生物炭固定Hg元素的主要机理。

生物炭对复合污染土壤中Hg的修复效果小于单一污染土壤,这可能是由于复合污染中重金属离子之间竞争吸附,生物炭对Pb2+的亲和性大于Hg2+,降低了Hg2+的吸附量。

2.3.2 对土壤中Cd形态影响

单一Cd和复合污染土壤培养55 d过程中Cd形态的变化如图5所示。图5中,CK组0 d数据为起始时刻的各形态比例。对于CK组,培养第55天时，单一、复合污染土壤中Cd元素的主要形态分别为Exc-Cd(37.50%、40.63%)、FeMnOx-Cd(28.89%、28.69%),其次为Res-Cd(16.18%、15.06%)、Carb-Cd(13.80%、12.70%),而Or-Cd占比较小(3.63%、2.91%)。

图5 CK组与MBC、WBC处理后土壤中Cd形态变化情况

从图5a可以看出:CK组中Cd稳定较慢,第25天后有较明显变化,Exc-Cd逐渐减少,Res-Cd有所增加;施加生物炭后,土壤中Exc-Cd逐渐减少,Carb-Cd、Res-Cd逐渐增加,FeMnOx-Cd、Or-Cd变化不大;第55天时,相比于CK组,MBC处理组土壤中Exc-Cd的w下降13.88%,Carb-Cd、Res-Cd的w分别升高5.58%、6.82%;WBC处理组土壤中Exc-Cd的w下降9.10%,Carb-Cd、Res-Cd的w分别升高8.54%、1.59%。以上结果表明,Cd单一污染中,MBC修复效果好于WBC。

从图5b可以看出:CK组中Exc-Cd较单一污染土壤的稳定速率变慢,且w更大,其余Cd形态变化与单一污染土壤中趋势相似;施加生物炭后,土壤中Exc-Cd、FeMnOx-Cd逐渐减少,Carb-Cd、Res-Cd增加;第55天时,相比于CK组,MBC处理组土壤Exc-Cd、FeMnOx-Cd的w分别下降13.99%、4.61%,Carb-Cd、Res-Cd的w分别升高8.95%、10.14%;而WBC处理组土壤中Exc-Cd、FeMnOx-Cd的w分别下降6.57%、5.10%,Carb-Cd、Res-Cd的w分别升高9.19%、3.07%。与单一污染土壤的修复情况相比,复合污染中,FeMnOx-Cd下降趋势明显,Carb-Cd上升较多。复合污染Cd修复效果MBC好于WBC。

整体来看,在CK组和MBC、WBC处理组条件下,对污染土壤的修复效果,都是Cd单一污染组好于复合污染组。这是由于复合污染离子之间存在竞争吸附,Cd最易受其他重金属元素影响[33],吸附后被其他重金属元素替换,导致其被吸附能力下降。MBC的修复效果在单一、复合污染情况下,均好于WBC,这可能是由于MBC处理后土壤具有更高的pH值和电导率,从而促进Cd沉淀物的形成[34-35]和交换吸附作用。上述结果说明,对于Cd的固定,与官能团的络合反应相比,pH值与电导率可能起更重要的作用。

2.3.3 对土壤中Pb形态影响

单一Pb和复合污染土壤培养55 d过程中Pb形态的变化如图6所示。图6中,CK组0 d数据为起始时刻的各形态比例。对于CK组,培养第55天时，单一、复合污染土壤中Pb元素的主要形态分别为FeMnOx-Pb(52.19%、50.49%)和Exc-Pb(19.16%、20.52%),Carb-Pb(9.24%、10.15%)、Or-Pb(12.62%、9.92%)、Res-Pb(6.79%、8.92%)相对较少。

从图6a可以看出:CK组土壤中Exc-Pb随时间增加逐渐减少,40 d后基本稳定,Res-Pb有所增加;施加生物炭10 d后,Pb各形态的w随时间变化不明显,整体上Exc-Pb降低,Res-Pb、FeMnOx-Pb、Carb-Pb有所增加。第55天时,相比于CK组,MBC处理组Exc-Pb的w下降14.83%,FeMnOx-Pb、Res-Pb的w分别增加5.10%、9.27%;WBC处理组Exc-Pb的w下降12.88%,FeMnOx-Pb、Res-Pb分别增加2.89%、7.16%。整体上看,Pb单一污染中修复效果MBC好于WBC。

从图6b可以看出:CK组土壤与单一污染相比,各形态Pb的w稳定速率较快且Res-Pb的w有所增加;施加生物炭后,Pb各形态变化情况与单一污染相似。第55天时,相比于CK组,MBC处理组土壤Exc-Pb的w下降16.31%,Res-Pb增加11.02%;WBC处理组土壤中Exc-Pb的w下降13.68%,Res-Pb的w增加7.54%。整体上看,复合污染中Pb修复效果MBC好于WBC。

图6 CK组与MBC、WBC处理后土壤中Pb形态变化情况

整体来看,生物炭对复合污染土壤中Pb的修复效果大于单一污染土壤的修复效果。复合污染土壤中,Exc-Pb转化为Res-Pb更多,说明复合污染时另外2种重金属元素促进了Pb的固定。研究表明,Pb2+具有更大的电负性,因此生物炭对Pb2+的亲和力较强[36],可以替换掉生物炭结合的Cd2+,从而Cd的存在增强了Pb在复合污染中的修复效果。

对于2种生物炭,单一、复合污染情况下MBC的修复效果均好于WBC,机理与Cd修复类似,是由于MBC能够更大程度提高土壤pH值和电导率,促进Pb的固定[37],与官能团配位形成络合物[38]固定起其次的作用。