流延法制备石墨复合双极板基础配方的探索

党新安 李诗朦 杨立军 张宋千 郭小莉

（陕西科技大学机电工程学院，西安 710021）

1 前言

氢能凭借着其热值高、清洁、来源广和可再生等特点，在清洁能源领域得到了广泛的关注[1]。因此氢能源是未来替代传统能源的不二选择，氢燃料电池的制备成本过高是目前限制氢燃料电池大规模使用的主要因素。双极板的质量和体积约占整个电池的70%，其成本约占40%[2-3]。双极板在氢燃料电池中的主要作用是支撑和连接各个单电池组成电池堆[4-6]，同时分隔反应气体，将反应气体通过流道输送到燃料电池内部，排除反应生成的水和热量，并收集和导出电流[7-8]。因此，双极板必须具有低的气体透过率、良好的导电性和导热性、耐蚀性以及一定的机械强度。贾中实[9]等通过模压成型工艺制备方法，以3 种主要材料（改性酚醛树脂、碳化钛和石墨粉）为制备原料，制备出一种复合材料双极板，CuiTongmin[10]等通过传统的成型方式制备含有大量聚酰亚胺的石墨基双极板。模压成形[11]是目前石墨/树脂复合材料双极板采用最多的制备方法，但生产效率不是很高[12]。寻找新的石墨复合双极板的制备工艺及提高极板制备效率已经成为国内外学者研究的重难点。

本文中以热固型的酚醛树脂与天然鳞片石墨为原料，以流延工艺思路为引导，结合石墨极板模压成型的主要参数，制备出性能良好的石墨复合双极板。以美国DOE 的标准：电导率＞100 S/cm，抗弯强度＞25 MPa 为指标[13]，在树脂种类、树脂质量分数、石墨目数、石墨质量分数筛选和分析的基础上，在石墨复合材料的制备中添加了碳纤维[14-15]。以流延法制备石墨复合双极板，提高了石墨复合双极板的制备效率，进一步降低其制备成本，使石墨复合双极板实现大规模产业化。

2 试验

2.1 试验原料

主要原料为天然鳞片石墨（陕西咸阳六元碳晶股份有限公司）、酚醛树脂（源新材料有限公司）、聚酰亚胺（湖北三翔超硬材料有限公司）、碳纤维（陕西咸阳六元碳晶股份有限公司）、无水乙醇（南阳市西地兰消毒制品工厂店）。

2.2 样品的制备

将一定量的树脂先和溶剂酒精充分混合均匀，加入不同目数的石墨，在50 ℃的水浴锅中搅拌1 h 至浆料混合均匀。制备的浆料经流延成型后的生胚施加0.3 MPa 的压力，保持50 ℃低温干燥50 min 后升温至190 ℃进行固化成型，保温30 min得到双极板样品。

2.3 性能的测定

将制备的双极板样品加工成50 mm×50 mm×2 mm 的试样，试验设备采用A1-7000-NGD 伺服控制拉力试验机，在测定抗弯强度过程中运用三点弯曲法的试验方法，其中各项试验参数为跨距30 mm，冲头的运动速度1.0 mm/min。试样的形貌采用FEI-Q45 型扫描电子显微镜观察。采用RTS-4 型四探针测试仪测量样品的电导率。如图1 所示，将4 根排成1 条直线的探针以一定的压力垂直地压在被测样品表面上，在1、4 探针间通以电流I，2、3 探针间就产生一定的电压V。测量此电压并根据测量样品的尺寸，以公式（1）计算样品的电导率。

式中，σ为电导率；ρ为电阻率；D为样品直径；S为平均探针间距；W为样品厚度；Fsp为探针间距修正系数；F(D/S)为样品直径修正因子；F(W/S)为样品厚度修正因子；I为1、4 探针流过的电流值；V为2、3 探针间取出的电压值。

3 结果与讨论

3.1 双极板配方的单因素试验

3.1.1 石墨目数的选取

表1 中数据，当石墨粒径目数为200 目时，石墨复合双极板的弯曲强度和导电率都比其他目数高；石墨粒径分布范围为150 目时，石墨复合双极板的弯曲强度最低为25.1 MPa，导电率处于中间值；石墨粒径分布范围为100 目时，石墨复合双极板的电导率最低为112.0 S/cm，以上数值均满足美国能源部的要求。

表1 不同石墨目数对电导率、弯曲强度的影响

图2 是不同石墨粒径的石墨复合双极板的压面SEM 图。可以看到石墨粒径越小，其极板的密实度增加[16]。在图2a 中石墨层与层之间相对比较松散，石墨粒度太大，导致石墨与石墨颗粒之间的孔隙也相对较大[17]，且酚醛树脂的包裹性也不好，这种微粒制备出的石墨复合双极板的机械强度很低。图2b 中石墨层与层之间已经呈现出较为紧密的状态，但是相对而言还是存在很多孔隙。而图2c 中可以看到这种石墨微粒之间的结合已经非常紧密，且孔隙也比较少，达到密实的状态，其200 目的微粒制备出的石墨复合双极板的机械强度也较高。因此选用石墨为200 目的石墨。

图2 不同石墨粒径的双极板压面SEM图

3.1.2 树脂种类的选取

在石墨复合双极板的制备中，树脂作为石墨复合双极板中的搭建桥梁，是除石墨外最重要的粉状材料，是将石墨颗粒粘结在一起直接用材，树脂凝固后形成的石墨复合双极板中的骨架结构决定着石墨复合双极板的力学特性[18-19]。本文分别选用了聚酰亚胺1703、酚醛树脂2123、酚醛树脂3620 和酚醛树脂5190，研究这4 种树脂对石墨复合双极板弯曲强度、导电率的影响。

从图3 中可以看出，由聚酰亚胺1703 树脂制备出来的复合双极板的弯曲强度不符合美国DOE标准，其余3 种酚醛树脂制备出来的石墨双极板的弯曲强度都满足美国DOE 标准，由这4 种树脂制备出的石墨复合双极板的导电率均符合美国DOE 标准，但聚酰亚胺树脂制备出的双极板没有其他类别的酚醛树脂制备出的双极板的抗弯强度与导电性能好，可能是因为酚醛树脂能够溶于无水乙醇，能与石墨充分的混合均匀，充分充当石墨复合双极板中的骨架结构。由此制备出来的石墨复合双极板中的酚醛树脂固化充分，且对极板的均匀性、密实度好，因此树脂种类选择酚醛树脂2123。

图3 树脂种类对双极板弯曲强度、导电率的影响

3.1.3 酚醛树脂质量分数的确定

酚醛树脂作为石墨复合双极板的重要材料，其质量分数对石墨复合双极板的机械性能和导电性能具备重要的影响，因此本文针对酚醛树脂质量分数（18%、21%、24%、27%、30%）对石墨复合双极板弯曲强度与导电率的影响进行试验，试验中的其他工艺参数保持不变。

图4 为酚醛树脂质量分数对石墨复合双极板弯曲强度、导电率的影响曲线。当导电率为最大值180.6 S/cm 时酚醛质量分数为18%时。而石墨复合双极板的导电率随着酚醛质量分数的增加呈降低的趋势，在酚醛质量分数为30%时达到最低值112.1 S/cm。石墨复合双极板的导电率取决于石墨复合双极板的导电通道，而极板导电通道是由石墨微粒相互搭接构成，因此酚醛树脂质量分数的增加进一步导致石墨质量分数减少，使之搭接导电通道的量减少，也就使导电率降低；此外，酚醛质量分数的增加，使石墨微粒被酚醛包覆完整，极板中的树脂网络结构越来越浓密，对电子的移动造成阻碍，导电率降低。所以石墨复合双极板的导电率随着酚醛质量分数的增加而降低。从图3中可以看出，极板的弯曲强度随着酚醛质量分数的增加成正比升高的趋势，当酚醛质量分数为18%时，弯曲强度最小值为18.6 MPa，在酚醛质量分数为30%时达到弯曲强度最大值29.31 MPa。在酚醛质量分数达到24%之前（包括24%）的弯曲强度达不到双极板制备要求，因此树脂质量分数必须要＞24%。在石墨复合双极板中，酚醛主要担任骨架的角色，在发生固化的过程中，各分子相互连结使其转变成网状结构，决定着极板的力学强度；除此之外，酚醛质量分数的增加，填补了石墨微粒之间的孔隙，从而降低极板的孔隙率，所以石墨基复合双极板的弯曲强度随着酚醛质量分数的增加而增强。

图4 树脂质量分数对双极板弯曲强度、导电率的影响

图5 为石墨与不同酚醛质量分数的SEM 图，2张SEM 图表明不同酚醛配比石墨被酚醛包裹的程度不同，酚醛质量分数越多，其包裹的程度越大，制备出的双极板力学性能更加优异。

图5 不同酚醛质量分数的SEM图

综上所示，从石墨复合双极板的电导率与弯曲强度的变化趋势来看，酚醛质量分数为30%性能最优。

3.2 正交试验与配方优化

按照石墨复合双极板的制备成型方法，以前期探索性试验中得到的石墨基双极板的工艺条件为不变量，即控制搅拌时间、浆料粘度、流延速度、烘干时间、加压压力以及加压温度和控制酚醛种类以及碳纤维质量分数（弯曲强度和导电率变化不明显），将主要化合物A石墨质量分数，B酚醛质量分数和C石墨粒度为变量，选择正交试验，设计出3因素3 水平正交表，之后利用评分法对石墨基双极板的抗弯强度、导电性2 因素进行加权评分。正交试验的设计表如表2 所示，其中Ki 表示任意列上水平号为i时所对应的试验结果之和，R为极差。

表2 配方的正交试验设计

石墨基双极板配方的正交试验结果如表3 所示，由极差R可知，影响较大的3 个因素依次为酚醛树脂质量分数、石墨质量分数、石墨粒度。

表3 配方的正交试验结果

正交试验中第9 组的结果最好，其弯曲强度为29 MPa，导电率为120 S/cm。由表3 正交试验结果分析可知，最佳原料配方的配比为A3B3C1，即石墨质量分数为68%、酚醛质量分数为30%、石墨粒度为200 目，由于最佳方案不在9 组正交试验中，故进行验证试验。

验证试验结果的弯曲强度为29.2 MPa，导电率为127 S/cm，这与正交试验中最优的第9 组相比性能更优，原因可能是石墨目数大，石墨微粒搭接的导电通道多，导致性能更优。

4 结论

a.以弯曲强度与导电率为优化指标，确定石墨微粒的粒径范围为100～200 目，并对选定的粒径分布的石墨进行表面分析。根据导电率和弯曲强度，分别对4 种树脂制备的石墨复合双极板进行主要特性分析，确定为酚醛树脂类别为酚醛树脂2123，质量分数为30%。

b.通过正交试验研究得到复合材料石墨复合双极板的最佳制备配方为石墨目数200 目、石墨质量分数68%、酚醛树脂质量分数30%，酚醛树脂种类为酚醛树脂2123，碳纤维质量分数2%，此时石墨复合双极板具有该阶段最优的导电率和力学性能。对力学性能影响程度的主次顺序依次为酚醛树脂质量分数、石墨质量分数、石墨目数。