聚丙烯腈基活性碳纤维制备及应用研究进展

胡世棋，张天昊，刘其霞，季 涛，于德成，葛建龙

(1.南通大学 纺织服装学院，江苏 南通 226019；2.南通大学 安全防护用特种纤维复合材料研发国家地方联合工程研究中心，江苏 南通 226019；3.江苏苏通碳纤维有限公司，江苏 南通 226005)

0 引言

活性碳纤维(Activated Carbon Fiber，简称ACF)是70年代发展起来的继粉末、颗粒活性炭之后的第三代新型炭材料，活性碳纤维的制备主要包括预氧化、碳化和活化几个工艺过程。活性碳纤维具有高比表面积、较窄的孔隙分布以及可再生吸附等一系列优点，在吸附、电极材料、能源以及医学等领域有广泛的应用[1-2]。活性碳纤维根据常用前驱体主要分为聚丙烯腈基、粘胶基以及酚醛基。目前粘胶基活性碳纤维在国内外已经实现了产业化生产，且获得了广泛应用，但众多工程应用结果表明采用粘胶基活性碳纤维进行有机溶剂回收净化后空气中还含有近10%有机物，仍然存在着二次污染的问题，有时甚至无法达标排放，且存在强度和收率较低(约为15%左右)的缺点；与粘胶基活性碳纤维相比，酚醛基活性碳纤维具有强度高、比表面积大、介孔率高、吸脱附速度快、收率高等优点，日本已实现产业化生产并推广应用，但对我国实行技术封锁，目前国内开展的实验室级研究主要集中在超级电容器电极材料领域[3]；聚丙烯腈基活性碳纤维具有比表面积高、吸脱附速度快、微孔率高等优点，并且因其结构中含有一定量的N元素，对一些含有S、O元素等有机物具有特殊的吸附性能[4]，在环保、电极材料、医疗、能源等领域有较大的应用前景[5]。本文概述了以聚丙烯腈纤维为前驱体制备活性碳纤维的预氧化、碳化、活化三个阶段的工艺及其影响因素，介绍了不同工艺下制得的聚丙烯腈基活性碳纤维(Polyacrylonitrile-based Activated Carbon Fiber，简称PAN-ACF)的性能及其在不同领域应用的最新研究进展。

1 聚丙烯腈基活性碳纤维的制备

1.1 预氧化

为了使得聚丙烯腈纤维在高温碳化活化时不熔不燃，保持其纤维形态不变，通常通过对聚丙烯腈纤维进行预氧化处理，使其线性分子链转换成具有耐热性能的环化结构来提高其热稳定性[6]。一般来说，聚丙烯腈纤维的氧化反应包括通过相邻腈基之间的环化形成氢化萘啶结构，并通过氢化萘啶结构的氧化形成萘啶结构和吖啶酮结构，它是伴有大量放热的反应。聚丙烯腈纤维的预氧化方法根据采用介质的不同可以分为气相预氧化、液相预氧化和固相预氧化三种。

1.1.1 气相预氧化

气相预氧化是将原丝在180℃～300℃下置于氧气或惰性气氛中进行加热处理，线性分子链转换成耐热的环状分子结构，提高纤维的耐热性。预氧丝结构随着加热时间、温度的不同会有所改变。赵瑞雪[7]将PAN原丝在空气条件下进行预氧化，在温度为180℃～280℃进行梯度升温，结果表明:随着温度的升高预氧化指数逐渐增加，当温度达到280℃时，预氧化指数达到98.88%，此时预氧化反应接近完成，且氧化反应主要发生在预氧化后期。另外，预氧丝的结构变化还与张力有关。Nishar Hameed等人[8]将原丝置于空气气氛中，在牵伸力的作用下，在温度为225℃～255℃下处理，结果表明:原丝最大伸长率经过预氧化后从17%提高到22%，纤维直径从13.69 μm降至8.45 μm，线密度从1.75 dtex降至1.03 dtex，说明热处理过程中纤维内部发生了结构和化学变化。气相预氧化是目前最常用的方法，该技术比较成熟，过程中不会引入其他杂质，但该预氧化流程复杂，预氧化纤维强度不高，所需时间较长，在整个活性碳纤维制备流程中耗时最久。

1.1.2 液相预氧化

液相预氧化是在处理过程中引入有机试剂进行加热，再经过洗涤、干燥等步骤来使纤维线性分子链结构转变成具有热稳定性的结构[9]，所获得预氧化纤维阻燃性能较好，但由于有机试剂的加入，会产生一定程度的污染，该法目前仅有少量报道。Isao Nakayama等人[10]将三种不同试剂混合后作为液相介质进行预氧化，在温度为180℃～240℃范围内，时间为20 min～300 min范围内进行热处理，获得的预氧化纤维具有较好的阻燃性，经过高温碳化，最终获得的碳纤维拉伸强度可达6.2 GPa，说明此预氧化纤维制备的碳纤维具有较好的力学性能，并且提高了碳纤维的阻燃性。

采用液相预氧化法，不仅可以缩短时间，而且可以将聚丙烯腈纤维制成织物(机织物、针织物、非织造布等)后再进行预氧化得到预氧化织物。徐春鹰等人[11]使用芳香族胺化合物和芳香族酚类化合物按照不同的比例混合作为预氧化的液相介质，在温度为150℃～280℃，时间为10 min～120 min的条件下对聚丙烯腈基纤维毡进行预氧化，所获得的聚丙烯腈基预氧化纤维毡预氧化程度均匀，强度较好。在1900℃～2200℃下进行石墨化，所获得的聚丙烯腈基石墨碳毡，碳含量高达99.8 wt%，石墨毡收率达52.3%。

另外，预氧化纤维结构与性能还与液相预氧化时间、温度有关。宋会青等人[12]以乙二醇和丙三醇作为溶剂，硝基化合物做氧化剂形成混合试剂作为介质，将聚丙烯腈原丝置于200℃、220℃下处理不同时间。研究发现，随着预氧化时间和温度的增加，纤维的致密性增加，结构均匀，环化度加大，截面无皮芯层结构，碳化后纤维的力学性能良好，即使未拉伸的情况下强度也能达到2.02 GPa。总的来说，液相预氧化反应缓和，所需要的反应时间能缩短，处理设备相对也更加简单，预氧化纤维的氧化程度均匀，没有皮芯结构，聚丙烯腈纤维的织物可直接预氧化，可以制备低克重的活性碳纤维织物，对于制备高性能的活性碳纤维是一个有效途径。但目前还没有具体的液相预氧化工艺，加入有机试剂及其含量也不甚清楚，还需要进一步探索。

1.1.3 固相预氧化

固相预氧化是将纤维处于已受热的物体表面进行反复接触，使得纤维接受瞬时的“熨烫”效果，来达到固体之间的高效快速传热的方式，从而达到预氧化效果。固相预氧化采用的热体一般是用表面光滑的金属辊筒，通过电热加温，以达到传递热效应，因此也称为“热辊烫”预氧化法。由于在加热过程中对纤维进行摩擦加热，会对纤维产生损伤，纤维预氧化程度不匀，因此该法几乎不使用，目前研究报道极少。丁晨东[13]采用自制的固相预氧化装置对断裂强度为3569 cN的腈纶纱线施加不同张力进行预氧化，研究表明:张力对预氧化的结果影响较大，预氧丝的强力随着张力、温度的升高均呈现出先升高后下降的趋势，当张力为10 cN，温度为270℃，预氧化时间为198 s时预氧丝的强力最大为7139 cN。

1.2 碳化

碳化的目的是为了得到具有一定张力且能够通过活化获得丰富孔隙结构的含碳材料。碳化是要将纤维置于氮气气氛中在低温下进行加热，升温一定的时间，使其中可挥发的非碳组分被分解排除掉，并且将残留的碳原子重排成类石墨微晶结构，最终形成结构致密的碳纤维。碳化过程对后继的活化反应有很大的影响，从而直接影响到活性碳纤维的得率、结构和吸附性能。

为制备性能良好的活性碳纤维，在碳化过程要合理控制碳化温度、碳化时间、升温速率等因素[14]。温度较高时，会形成密实结构，孔隙度减小，降低了碳原子的活化反应能力；温度较低时，形成的微晶小、孔隙度大，有利于活化反应的进行。升温速率较慢时，挥发性组分及反应气体缓慢逸出，有利于初始孔隙的形成；升温速率较快时，活性碳纤维的表观密度会减小。碳化时间过短，由于反应的不彻底性，不足以在预氧化纤维表面形成多孔结构；碳化时间过长，会破坏已形成的微孔结构。

刘杰等人[15]通过改变碳化温度为480℃～880℃获得不同碳化纤维，之后在相同的活化条件下进行活化获得PAN-ACF，结果表明:随着温度的升高，碳化收率逐渐下降，这是由于在高温下纤维发生的化学反应越剧烈，非碳原子不断逸出，从而失重越多。同时随着温度的增加，活性碳纤维的比表面积呈先增大后减小，且微孔比表面积占较大比例，所以说明PAN-ACF最终形成的孔结构是微孔。另外，由于纤维晶粒尺寸的减小，有利于提高纤维内部的致密性，从而提高纤维的力学性能。

王志颖[16]利用气相预氧化获得预氧丝，将PAN预氧丝在600℃～900℃下碳化得到不同的PAN基碳纤维，然后在相同条件下进行化学活化得到PAN-ACF。研究表明:随着碳化温度升高，碳纤维的石墨化程度越高，结构越稳定，但是活化效果也就越差，600℃～700℃有明显的活化效果，到了900℃几乎没有得到活化。同时由于石墨化程度越高，纤维中N和O的含量就越少，活化产生的含氧官能团的量也就越少。活化效果差，对Ba(Ⅱ)的吸附能力会减弱，碳化温度为600℃和700℃的活性碳纤维对Ba(Ⅱ)的吸附很迅速，反应1h则达到90%以上，其余的为80%左右，在经过5h后，达到平衡。

1.3 活化

活化过程是使活性碳纤维形成丰富微孔、表现出高吸附性能的主要过程。在活化反应过程中，纤维中的非碳元素与活化剂反应生成小分子气体，挥发后在纤维表面生成大量的孔隙，然后经过进一步处理，形成微孔结构[17]。活化温度、反应时间、活化剂的种类都会影响最终成品的活化程度。一般来说，反应温度越高、时间越长，产品的吸附性能也会越好，但是相应的，成品的力学性能也会下降，在实际使用中会掉屑，易造成二次污染。常见的活化工艺主要分为物理活化、化学活化、物理-化学协同活化。

1.3.1 物理活化

物理活化法是将纤维先碳化，去除纤维中可挥发的成分，从而形成结构致密的碳纤维，然后利用CO2或水蒸气等氧化气体与纤维内部的碳原子反应，再经过高温对纤维表面进行刻蚀，从而生成丰富的微孔结构，也叫气体活化法。

刘杰等人[18]通过气相预氧化制得PAN预氧丝，通入水蒸气，将预氧丝在活化温度为850℃、活化时间为20min的条件下，调整水蒸气流量为0～2.5 g/min范围内，制备PAN-ACF。研究结果表明:随着水蒸气的增加，活性碳纤维的平均孔径呈先增大后减小的趋势，当水蒸气流量为1 g/min，起始温度为650℃，高温区为850℃，活化时间为20 min时，所制备的PAN-ACFs单丝强力达到1.4 GPa，比表面积稳定在650 m2/g，碘吸附量达790 mg/g。

王禹[19]先将PAN预氧丝在600℃下进行碳化反应1h，在活化温度为900℃、活化时间为1 h～5 h条件下通入CO2进行活化，制备得到PAN-ACF。研究结果表明:随着活化时间的增加，比表面积和比电容值呈先增加后下降的趋势，在活化时间为3 h时，比表面积达到最大值为469 m2/g，电化学测试结果也表明，在活化3 h条件下，比电容达到最高为137 F/g。

1.3.2 化学活化

化学活化法是用一些具有强氧化性的有机化合物或者试剂盐作为化学活化剂，直接与预氧化纤维中的一些官能团发生化学反应，经高温刻蚀纤维中的氢元素和氧元素会和活化剂发生反应，并以水蒸气的形式逸出产生空穴，从而形成微孔结构[20]。常见的活化剂有ZnCl2、H3PO4和KOH等化学物质。

王志颖[16]利用KOH活化法，在活化温度为700℃，活化时间为30 min的条件下制得PANACF。研究发现:经KOH活化，PAN-ACF表面负载K+，对金属离子成功吸附在纤维表面发挥离子交换起到作用，当金属离子溶液的初始浓度为2 mmol/L时，反应1h后，活性碳纤维的吸附量达到了总吸附量的83%，吸附6h达到平衡，说明KOH活化法制得到的PAN-ACF对金属离子有一定的吸附作用。Tomoyoshi Sakamoto等人[21]采用碳酸钾作为活化剂，在950℃下活化30min获得聚丙烯腈基活性碳纤维，比表面积高达2043 mg/g，提高了活性碳纤维的吸附能力与吸附速率。

化学活化法与物理活化法相比，降低了活化时间与温度，提高了比表面积，但同时由于将预氧化纤维置于化学剂中浸渍，会对仪器产生污染且纤维表面也可能存在杂质，因此对于活化剂的选择以及活化工艺的探索还需要继续研究。

1.3.3 物理-化学协同活化

随着研究发现，仅使用物理活化或者化学活化，获得的聚丙烯腈基活性碳纤维性能都不是很好，接着有研究人员发现将两者结合，所获得的活性碳纤维比表面积有所提高，且降低了活化时间，即形成了物理-化学协同活化法。陈健军[22]通过气相制备预氧化纤维，采用KOH+水蒸气协同活化法，改变活化时间为5 min、10 min、15 min、20 min制备出不同的PAN-ACF。研究结果表明:碘吸附值随着时间的增加而增加，当活化时间为20 min时，碘吸附值为2651 mg/g，但碳化收率仅为20.7%，这是由于水蒸气和KOH同时对纤维表面和内部的碳原子发生反应从而生成CO、CO2等小分子逸出，增加了活性碳纤维表面孔结构数目，同时也导致收率降低。

刘杰等人[23]利用水蒸气+KOH协同活化法制备了PAN-ACF，研究不同活化时间和水蒸气量对活性碳纤维结构和性能的影响。研究结果表明:吸附性能随着活化时间的增加而增加，在20 min时达到最大为2651 mg/g；当活化时间和水蒸气流量分别为5 min和0.20 g/min时，比表面积最佳为2139 m2/g，该法与传统的活化方法相比降低了活化时间，提高了活化效率。

2 聚丙烯腈基活性碳纤维的应用

2.1 环保领域

随着工业的发展，大气污染、水污染逐等日渐严重，如何减少排放的污染物成了目前主要的研究热点之一。PAN-ACF具有高比表面积和特殊的孔隙分布，是作为污染物吸附剂的理想材料。PANACF具有优异的吸附性能和催化氧化性能并且其含有N元素，能对空气中的SO2以及对水中的无机物、有机物以及微生物等都有良好的吸附作用。孟洁等人[24]用物理活化制备得到的活性碳纤维应用于石化厂废水处理，分别检测重铬酸盐指数(CODcr)、氨氮及挥发酚的去除情况。研究表明:废水经过2 h的净化后，CODcr有了明显的下降趋势，可达到目前的废水排放标准；经过8 h后，去除率达到80%以上；净化2 h，氨氮去除率则高达95%以上，对挥发酚的去除率在8 h以后达到94.6%，说明活性碳纤维既有吸附作用，又能当作生物膜载体使用，还可以较好的改善滤池的操作条件，降低动力消耗。

Yue Yang等[25]将PAN-ACF分别浸渍于0.1 mmol/L、0.5 mmol/L、1 mmol/L的草酸溶液中进行改性处理，研究PAN-ACF对对硝基苯酚(PNP)的吸附效果。研究表明:随着浓度的增加，吸附率先增加后下降，0.5 mmol/L的效果最好，吸附率达98.05%，对活性碳纤维负载TiO2探究对PNP的光催化降解性能，发现在紫外光照射下，对PNP的去除率高达99.85%，当用碱性溶液将PNP从活性碳纤维进行吸附，PNP很容易从PAN-ACF中解吸出来，说明PAN-ACF具有可再生吸附作用，在环保领域具有较好的应用前景。

2.2 电极材料领域

目前低能量密度和高成本是制约电化学双层电容器发展的瓶颈，PAN-ACF具有较好的化学稳定性、高比表面积以及高比电容值，将其作为电极材料制备电容器是一种有效途径。为了研究PAN-ACF在KOH电解质溶液中的电化学性能，Xu等人[26]研究了PAN-ACF直接用作电极材料用于超级电容器，采用化学活化法制备了PAN-ACF，比表面积为1165 m2/g，PAN-ACF丰富的微孔结构使其与KOH电解质具有较好的相容性，比电容可达167 F/g，电极在500次循环后仍表现出良好的稳定性和较高的能量。PAN-ACF与其他物质复合制备电极材料也表现出良好的性能，Matsushima等人[27]采用物理活化法制备PAN-ACF，并与聚吡咯(PPy)进行复合，成功地制备出具有实用性能的PPy/ACFF二元复合电极材料。结果表明:该材料电阻率低，比电容可达302 F/g，在充电/放电循环过程中发生突然和过度的膨胀和收缩后，经过3000次循环后，库伦效率都达到95%以上，表现出良好的长期稳定性。

2.3 医疗领域

PAN-ACF具有良好的生物相容性、高比表面积和高强度的性能，可用于净化血液中的组胺和血清素，具有很强的净化效果，是健康风险较低的材料。近年来，采用PAN-ACF制成的敷料，效果比水胶体敷料和纱布显著。Huang等人[28]将一种三维活性碳纤维和庆大霉素与聚谷氨酸(γ-PGA)/明胶薄膜进行复合制成双层敷料。活性碳纤维的比表面积为700 m2/g～800 m2/g，可以促进细胞向创面生长和迁移。体内分析表明:成纤维细胞与三维支架材料组成的生物功能敷料具有促进创面愈合的潜力。另外，在含有活性碳纤维的敷料中，成纤维细胞迁移到伤口部位，增强了纤维连接蛋白和Ⅰ型胶原的表达，从而使得皮肤再生速度优于水胶体敷料或者纱布。

众所周知，银离子具有抗菌效果，Lin等人[29]采用物理活化法制备聚丙烯腈基活性碳纤维，将PAN-ACF负载Ag+，制成创面敷料。研究表明:创面敷料对不同的菌落表现出不同的生长抑制作用，革兰氏阴性大肠埃希菌的抑制率范围为93.71%±11.07%，对铜绿假单胞菌的抑制率范围达90.65%±9.17%。动物伤口愈合实验结果表明:敷料的伤口闭合率达到93.36%，敷料的透气量为108.62±14.83 cm3/(cm2·s)，为创面提供了很好的透气性，使得液体从创面最大限度地渗出，从而防止过度蓄积和随后的伤口感染。但由于该法是将PAN-ACF浸渍于Ag+溶液，银离子仅不稳定地附载在纤维的表面，没有渗透到内部，在安全性和耐久性方面还存在问题。

2.4 能源领域

氢能是新能源的重要发展方向，但规模化储运是氢能应用推广的难点，而PAN-ACF具有高比表面积、质量轻等特点成为储氢材料的研究对象。为了研究PAN-ACF的储氢能力，Sung-Ho Hwang等人[30]将聚丙烯腈碳纤维通过连续化学活化，有效地改善了纤维的孔隙结构，提高了储氢能力，储氢量可达5.45 wt %。为了找到一种可以结合传统电极材料活性碳与新型电极材料如碳纳米管的优点，并将二者的主要缺点降到最低的新型电极材料，Hu等人[31]对PAN原丝进行气相预氧化，利用物理活化法制备出的具有高导电性的介孔活性碳纤维，该材料具有高比表面积(2404 m2/g)、大中孔体积(2.3 cm3/g)、大堆积密度(0.25 g/cm3)、高电导率(57～195 S/cm)、高压下良好的化学稳定性和低吸液能力，比电容达204 F/g，能量密度达113 Wh/kg，容量保持率为40%。

3 展望

聚丙烯腈基活性碳纤维具有高比表面积、高吸附性能、良好生物相容性等优点，在环保吸附、电极材料、医疗等领域具有较大的应用潜能。为避免预氧化过程中产生的大量热积聚导致断纱，目前国内研制的聚丙烯腈基活性碳纤维大多是先将聚丙烯腈原丝进行气相预氧化得到热稳定性较好的聚丙烯腈预氧丝，再经纺纱织造得到预氧化织物后进行碳化活化制得，但由于预氧丝较脆且延伸性低，纺纱织造制成率仅为70%～80%，导致最终活性碳纤维得率较低(约为20%)，且由于其力学性能较差导致其应用受限。因此，如何通过工艺优化制备出兼具高力学性能、高碳收率、高吸附性能的PANACF，仍是当前的研究热点，主要包括以下两个方面。

(1)预氧化工艺优化。与气相预氧化相比，液相预氧化具有反应缓和、对纤维损伤少、反应所需时间短且预氧化程度均匀等优点，因而预氧化效率高，预氧化纤维结构均匀且不易产生皮芯结构，强度较高。此外，还可以将聚丙烯腈纤维制成织物(机织物、针织物、非织造布等)后再进行预氧化得到预氧化织物，由于聚丙烯腈纤维的强度大大高于预氧丝，纺纱织造过程中不易断头，制成率较高(通常在95%以上)，碳化活化得率最高可达40%以上，强度大幅提高。因而采用液相预氧化是制备高力学性能、高碳收率的PAN-ACF的一个有效途径。可以对该法进行深入研究，通过对预氧化试剂配方、预氧化时间和温度等工艺进行优化，从而提高预氧丝的阻燃性能与力学性能以获得高性能的PAN-ACF。

(2)活化工艺优化。物理活化法制备的活性碳纤维强度高，吸附性能好，在水处理、气体吸附以及化工生产中应用都很广泛；化学活化法可缩短活化时间，降低活化温度。相较于这两种方法来说，物理-化学协同活化法可以同时结合二者的的优点，缩短时间，并且还可以提高纤维的吸附性能和力学性能，是制备高性能PAN-ACF的有效途径，但目前国内外在这方面的研究还比较缺乏，还需研究者们进一步深入研究。