超临界CO2在化工领域的研究进展

刘岩冰，熊铭强，张金丰，王志华，师进文，金 辉

(1.西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,陕西 西安 710049; 2.西安交通大学附属中学,陕西 西安 710049)

0 引言

物质的三种状态(固态、液态以及气态)会随着物质所处环境的压力或者温度变化而变化，每种物质的压力和温度都存在一个临界点，当温度和压力均超过这个临界点，物质达到超临界状态，被称为超临界流体(Supercritical Fluid，简称SCF)。常见的超临界流体有水(22.12 MPa, 374.3℃)、CO2(7.39 MPa, 31.1℃)、甲醇(8.09 MPa, 239.0℃)、乙醇(6.14 MPa, 240.0℃)等[1-3]。超临界流体兼具了物质液态和气态的理化性质，且流动性良好，容易扩散[4-5]。利用这些特点，超临界流体在各行各业广泛使用，比如降解领域[6-7]，药物制备领域[8-9]，废弃物处理领域[10-11]、萃取领域[12-13]、聚合物制备领域[14-15]、发电领域[16-17]和工程换热领域[18-19]等。温度和压力轻微的变化会使超临界流体的密度和黏度发生较大的波动，从而影响其溶解和传质能力。温度和压力在实验研究过程中易于调节，这也是超临界流体近些年被广泛用于能源、医药、环保、印染、香料、清洁以及食品等众多领域的原因，成为国内外研究的热点和前沿[5,20]。

在1869年，Thomas Andrews[21]对超临界流体进行了研究，得出了CO2的临界点参数并且首次绘制出了超临界流体相图。相比其他物质，超临界CO2的临界温度和压力较低，条件较温和，因此被广泛使用[22]。此外，CO2不易燃、无毒、来源广泛、价格低廉，因此超临界CO2流体的商业化应用潜力不断增加[23]。众所周知CO2在常温常压下是气体，气体密度小容易移除，用在不同领域不会出现残留的现象，相对来说比较绿色环保[24]。超临界CO2在材料制备、降解、纺织、萃取、发电、灭火和清洁干燥等领域的技术已经颇为成熟，但国内外很少有文献对超临界CO2的应用进行系统的总结[25-26]。本工作主要对超临界CO2在化工领域的应用进行了较为全面的分类和概括，阐明超临界CO2技术在工业中发挥的重要作用。

1 超临界CO2的应用

1.1 材料制备领域

超临界CO2由于其特殊的性质，是制备材料过程中一种良好的溶剂，典型的如纳米及微米尺度范围有序结构材料、单层或多层氮化硼纳米片(BNNSs)、多层石墨烯等。Tian等人[27]在超临界CO2(SC CO2)环境中制备了BNNSs，氮化硼具有类似于石墨烯的层状结构，超临界CO2可以快速充满氮化硼的层间间隙，形成插层结构。制备过程完成后，在减压的过程中，超临界CO2会变成气体，气体进行扩散使BN摆脱层间的范德华力，进而得到不同尺寸的纳米片。使用超临界技术制备纳米片材料，操作简单，用时短，而且在制备过程中不需要添加有机溶剂或强酸强碱，不会对环境造成污染。Wang等人[28]首次提出了一种非常简单、高效和通用的方法，利用超临界CO2剥离一系列层状材料，从而在超临界CO2构建的乳液微环境中把材料的胶束转为反向胶束。其次，随着CO2压力或者密度的增加，更多的CO2分子渗透到具有高扩散率的层状材料的夹层中，导致相邻层之间的距离扩大，从而减少它们之间的相互作用力[29]。由界面处自由能进行驱动，LM-PVP(Layered materials PVP)的亲水基团和CO2分子之间产生一个较强的排斥力，使材料卷起来形成管状，甚至在这个排斥力的作用下，单层的材料会从整个材料中剥落。反应结束后释放CO2，之前存在的乳液状的相也相应的转变为液体H2O和气体CO2。由于PVP的立体稳定作用，大量单独的二维纳米片被制备并稳定地分散在溶液中。韩培等人[30]在超临界CO2环境中采用浸渍法成功制备了NiO/有序介孔Al2O3纳米复合材料，得到的材料大小均一、分散度良好，且介孔Al2O3的有序性没有被破坏，比等体积浸渍法制备的催化剂要好。在紫外灯照射下，使用制备的催化剂光降解刚果红溶液，实验结果表明：在反应时间为150 min时刚果红的去除率高达95%，重复使用5次后光催化剂的活性几乎不变，其性能远优于其他浸渍法制备的催化剂。

在超临界CO2氛围下制备复合材料，不仅是一种绿色环保、高效的方法，也很好地改善了材料的综合性能，在制备材料领域已经获得了一定的应用。但仍然存在一些问题，比如超临界流体在材料制备过程中起到的作用不够明确，缺少相应的理论支持；反应过程中材料的结晶机理、反应动力学及热力学研究较少，深入解决这些问题还需要做进一步的努力。

1.2 萃取领域

深层原油胶质、沥青质含量高，导致原油黏度大、流动性差，给原油高效开发带来了很大的挑战[31-32]。利用超临界CO2注入油藏提高原油采收率是解决萃取深层原油的有效手段之一[33-34]。超临界CO2在中外深层原油开发得到了广泛的应用，取得了比较好的开发效果[35-37]。赵帅[38]通过对超临界CO2热解油页岩进行研究，结果表明油页岩的热解反应符合 Johnson-Mehl-Avrami界面反应的控制机理。相比于N2气氛下油页岩热解第二阶段的活化能为319.97 kJ/mol，CO2气氛更低只有249.83 kJ/mol。热力学机理表明CO2气氛下油页岩热解的吉布斯自由能ΔG=331.26 kJ/mol、活化焓ΔH=76.35 kJ/mol、活化熵ΔS=-338.92 kJ/mol，均高于N2气氛下的ΔG=326.86 kJ/mol、ΔH=28.98 kJ/mol、ΔS=-399.54 kJ/mol，也验证了动力学计算结果的可靠性。超临界CO2萃取技术也被常用于药物、植物、日用品等的成分提取中[39-41]。吕桥等人[42]使用超临界CO2技术对树兰叶和树兰花油进行萃取，探讨了萃取的最优条件。通过优化，温度50℃、压力25 MPa、萃取时间80 min为研究的最佳萃取工艺条件，树兰叶和树兰花油的萃取率分别达到1.54%和0.82%。利用超临界技术对植物进行萃取不会破坏植物的化学组分，且周期较短，因此在植物挥发油提取中得到了广泛的应用[43-44]。

超临界CO2是萃取技术中广泛使用的流体，表现出良好的萃取效果，且CO2是惰性气体，不会和萃取成分发生化学变化，保证了产品的质量。但针对相对分子质量较高或者更强的极性物质，超临界CO2很难将其萃取出来，也就是说超临界CO2萃取技术需要根据物质的特性来判断是否采用此技术。

1.3 污染物降解领域

树脂、塑料、橡胶等物质由于普遍使用，特别是塑料，很容易产生白色污染，给环境造成重大的影响。常见的处理方法主要是机械回收法、高温热分解法及化学分解法，但都存在一定的问题，在超临界CO2中可以利用流体优异的传质性能和溶解能力，将物质降解或分解成液体或气体[45]。Lo Bertrand等人[46]使用超临界CO2辅助氧化降解半导体器件中的聚合残留物。相比传统的湿式化学(RCA)方法，超临界CO2降解残留物得到了更好的清洁效率，高达81.0%。超临界CO2不仅为残留物的降解过程提供了均相环境，同时超临界CO2良好的溶解能力减少了物质界面区域之间的传质阻力，这一优势使得基于超临界CO2的工艺成为清洗半导体残留物的理想方法。生物质中的纤维素是地球上最丰富的可再生碳源，但它极难降解，Tingyue Gu等人[47]讨论了两种绿色溶剂，超临界CO2和离子液体对纤维素进行预处理降解，使其可以容易地转化为生物乙醇燃料。作为一种超临界流体，CO2能够在压力下穿透生物质的微孔，在压力释放时，它会使孔隙破裂，并在水解步骤中使更多的纤维素表面暴露于环境中。作者探讨了温度、压力、时间、湿度、干生物量/CO2比和压力释放梯度等对纤维素降解的影响，结果表明CO2预处理比相同条件下的离子液体产生的葡萄糖产量要高得多，纤维素的结晶度也被大大降低了。

在污染物降解完成后，CO2在常温常压下是气体，很容易排出，不会改变降解产物的成分，但降解过程中需要较高的压力，对设备要求较高，增加了降解污染物的成本，若想将超临界CO2应用到实际降解过程中，还需要更多的研究来推动超临界技术的发展。

1.4 聚合物生产领域

聚合物的加工生产过程中，会使用大量的卤化溶剂和有机溶剂，这些溶剂会对环境造成严重的危害，随着国内外对环保的日益重视，采用超临界CO2代替有机溶剂已经成为当务之急[5]。特别在聚合物发泡生产方面，超临界CO2独特的特性使添加剂均匀扩散在聚合物中，同时可以替代污染环境和损害健康的氯氟化碳以及挥发性有机溶剂[48]。超临界CO2是一种理想的物理发泡剂，可以用于各种形式的微孔、中孔发泡中，得到的材料具有泡孔均匀、性能稳定的特点。王王番等人[49]以均聚物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和二嵌段共聚物聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)混合物为原材料，利用超临界CO2发泡技术制备性能优异的纳米发泡材料。作者首先讨论了PMMA的相对分子质量和PS-b-PMMA的含量对混合物的尺寸和密度的影响，又是如何进一步影响材料的发泡行为。实验结果表明，只有纯的PMMA用于发泡材料下，PMMA的相对分子质量越大，得到的材料的孔径越来越致密且均匀，但PMMA的可发泡性会变差。在PMMA中添加PS-b-PMMA，混合物的可发泡性得到了很好的改善。当PS-b-PMMA的添加量为5 wt.%时，得到的发泡材料孔径均匀，但孔径却是增大的；继续增加PS-b-PMMA的量，达到10 wt.%时，可以得到孔径均匀且孔径小的纳米发泡材料。

此外，高度氟化的聚合物在常规溶剂里难以溶解，氟化溶剂和超临界CO2可以对其进行溶解，因此将超临界CO2引入高度氟化的光聚合物的制备过程中成为近年来研究的热点[50]。超临界CO2作为一种绿色无残留的分散体系，是一种通过光聚合技术制备聚合物颗粒的新方法[51]。李星洲等人[52]以含氟低聚物为原料，采用超临界CO2光聚合的方法制备高分子聚合物颗粒，实验结果表明，在超临界CO2环境中制备出了残留双键的含氟颗粒，这些残留的双键可以进一步促进聚合物的颗粒进行交联反应，实现二次聚合，增强了产物的交联密度，有效改善了固化材料的各项特征。对样品进行疏水性分析，与未处理的样品相比，实验得到的材料的水接触角从38.7°提高到了75.3°，吸水率从3.16%降低到了1.80%。此外样品的玻璃化温度由60℃最高增加至近70℃，初始分解温度由330℃提高到348℃，固化材料的表面性能和热稳定性明显优于商业含氟聚合物颗粒，充分表明超临界CO2在制备含氟聚合物方面发挥着积极作用。

将超临界CO2引入聚合物的生产过程中，可以得到性质稳定、孔径均匀、比强度高的材料，且对可以加强聚合物的结晶作用，提高聚合物的熔点，但超临界CO2对温度和压力的变化比较敏感，在聚合物基体中的扩散吸附不受控制，影响聚合物的形成过程。

1.5 纺织领域

染色加工和退浆技术是目前纺织行业的两大难题。载体染色、高温高压染色、纤维改性染色和超临界流体染色是目前常用的染色方法[53-54]，其中超临界染色方法是近些年新兴的方法，适用于分散染色。超临界流体具有良好的流动性和溶解性，染料可以随着流体均匀附着在纤维表面，不仅染色均匀，还可以缩短染色时间，实现无水绿色染整加工[55-56]。无水染色工艺，即利用超临界CO2对芳纶1313纱线进行分散染料染色，刘轩等人[57]开发了无水染色工艺的优化工艺。在使用超临界技术对纱线染色过程中，压力对整个过程的影响最大。保持温度不变，增大压力，超临界流体的密度增大，增强了染料的溶解能力，染料均匀分散在纤维上，使纱线表现出良好的表观颜色深度。在高温高压和超临界流体的共同作用下，染料均匀分布在纱线上，且加强了增塑效果，使颜色牢固在纱线上，其各项需求均可以达到实际生产的要求。超临界CO2在染色过程中起到了增塑和溶胀聚合物的作用，有效地降低了其玻璃化温度，促进了超临界流体中染料的扩散。

在传统的退浆技术中，不仅使用烧碱、生物酶等污染环境的原料，后续还需要大量的水资源对其进行清洗，因此开发无水无危害的退浆技术具有重要的现实意义[58-60]。将超临界CO2流体引入退浆技术中，超临界CO2不仅可以作为溶剂，节约水资源，也不会对环境造成污染[61-63]。高世会[64]研究了超临界CO2流体在退浆过程中的作用，结果表明改变流体的温度和压力对棉/亚麻织物的退浆率有很大的影响。当温度从室温上升到60℃，退浆率也一直增大，但温度超过60℃后，棉/亚麻织物的退浆率几乎不变甚至出现下降的趋势。当压力从12 MPa增加到24 MPa，棉/亚麻织物的退浆率不断增大，表明增加压力可以有效提高退浆效果。通过改变操作条件，在60℃、24 MPa、60 min条件下，棉/亚麻织物的退浆率最高，为8%，初步证明了超临界CO2退浆技术的可行性。

在染色或者退浆过程中，使用超临界CO2均实现了无水操作，不仅节约了水资源，也提高了工艺效率。在纺织领域，超临界CO2发挥着独特的优势，但为了维持CO2超临界的状态，染色或者退浆设备要一直处于高温高压状态，增加了设备的复杂性。同时，设备结构复杂，染料容易残留在管壁或者连接处，影响下一个工艺的进行。这些缺点虽然限制了超临界CO2在纺织领域的产业化普及，但纺织行业的发展和升级离不开这些新技术、新工艺的推动。

2 总结及展望

这项工作简单概括了超临界CO2在化工领域的应用，主要包括制备材料、萃取、污染物降解、聚合物生产和纺织5个领域。在不同领域，超临界CO2均发挥着独特的优势，提高了工艺效率，保证了产品的质量，CO2无毒、无害也符合绿色可持续发展理念，将独特的超临界CO2流体引入各行各业已经成为研究的热点。作为一种新兴技术，超临界CO2在技术、环境和经济方面仍然存在诸多挑战。在技术上，超临界CO2需要的压力较高，且反应过程中有许多不确定因素，难以大规模工业化；在环境方面，使用过程中可能会出现CO2泄露，带来生态环境被破坏等问题；在经济上，前期设备的投入资本较大，目前还没有对超临界CO2系统的成本进行评估。

在“双碳”大背景下，开发新能源，减少CO2排放是减少大气中CO2含量的有效方法之一，同时我们也应该清楚地认识到大部分CO2的排放是无可避免的。基于以上问题，许多学者考虑将CO2转化为可用的能源或者物质，也许会是一项全新的挑战和突破。比如在超临界CO2环境中，将生物质、塑料、橡胶等难以降解的物质进行处理，产生的物质和CO2结合得到可用的碳氢燃料；或者利用其独特的流体性质开发CO2合成复杂分子(淀粉、聚合物等)的新技术路线。因此，有理由相信超临界CO2将得到更广泛的应用，不仅可以有效改善环境质量，也可以将CO2转化得到更多的能源或物质。