热电材料在纤维与织物上的应用研究进展

何 宇，万成伟，张叶轲，刘宇清

(苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215123)

随着科技的不断进步，电器已广泛进入生活中，人们对电力的需求日益增长。目前对电能的获取主要是依赖化石能源，这不但会造成能源枯竭，同时也会带来环境污染。热电材料在运作时不排放二氧化碳，是一种清洁的热电发电器。对于具有热电性能的材料可放置在房屋和工厂等各个位置，以利用温差完成发电。高性能热电材料可以通过将多余的热能转换为电能来减少能量损失[1]。

热电材料是利用固体内部载流子运动使热能和电能相互转化的功能性材料，所制备的热电器件对环境亲和友好、无噪音、体积小、方便携带。凭借众多的优势，热电材料不仅涉及传统纺织与智能传感等领域，在军事、航天等高科技领域也有广泛涉及。然而，与传统材料相比，热电器件的转换效率仍远远不足，这是由卡诺循环决定的。对于如何提升热电材料的热电效率是研究和讨论的热点问题。目前，在纺织领域热电材料的研究方向主要集中在以下几个方面，一是对提高热电材料热电性能的技术手段的开发；二是开发和探索高导电率、低热导性的新型热电材料；三是如何将热电器件更好地集成到服装领域中。

本文分析和总结了热电材料的分类、应用、制备手段以及在织物上的应用。首先，阐述了当下热电材料的类别和应用情况。然后，分析了制备各热电纤维技术方案的优势和困难。其次，进一步介绍了热电材料在功能织物上的应用，分析了各功能织物的制作过程、工作原理和使用情况等。最后，总结了热电材料在发展方向，并阐述了未来热电材料在纺织领域面临的困难和问题。

1 热电材料的概述

热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，材料两端的温度差可以产生电压，即温差电现象。19世纪初期，三大热电效应相继问世，塞贝克效应、珀耳贴效应和汤姆逊效应[2]，该时期为热电材料的研究提供了理论基础，是热电材料发展的一个重要阶段。

塞贝克效是在2种不同的导体之间连接回路，当导体两头的温度不相同时则会在回路中产生电动势，从而产生电流。珀耳帖效应进一步说明了在回路中不仅会产生不可逆的焦耳热外，同时随着电流的方向不同，接头处分别会出现吸热和放热的现象。汤姆逊效应指在存有温度梯度的均匀导体中通电流时，导体会吸收或释放相应的热量，吸收或释放热量的效应被称为汤姆逊效应。这部分热量称为汤姆逊热量。通常情况下，材料的热电性能由无量纲热电优值ZT(Thermoelectric figure of merit)来衡量，其中：

式中：S为Seebeck系数；σ为电导率，S/m；T为绝对温度，℃ ；λ为热导率，W/(m·K)。所以可通过提高S、σ以及降低λ来制备高性能的热电材料。

热电材料已广泛涉及科技、理疗、环境保护等方方面面。美国维克森林大学[3]研究出一种有机热电纤维“电毡”，该材料不仅可用于服装、手表，还可通过使用者的体温与户外的温差给电子产品充电。生活理疗方面，托玛琳(Tourmaline)是一种具有永久电极的天然矿石，将其渗入到纤维，可通过压电和热电产生效应，通过发射红外线、释放负离子、抑菌除臭等改善人体循坏、增强细胞代谢、调节神经功能[4]。在环境方面，热电材料在热能和电能相互转化时不排放二氧化碳，不仅可调节能源的利用率，还可降低化石能源的消耗，能高效节约资源和减少污染[5]。

2 热电材料的研究现状

近些年来，人们通过多种方法来提高热电材料的热电性能。从热电原理的角度，寻找具有高seeback系数的材料、降低热电材料的热导率和掺杂金属元素提高导电率是目前的主要研究方向。Genady等[6]考虑了钛在PbTe中的溶解度与温度的关系，从理论和实验上研究了钛掺杂PbTe的潜力，与未掺杂的PbTe相比热电效率提高了9%。Sivaiah等[7]通过在锗化硅(SiGe)纳米合金基体中引入碳化硅纳米颗粒，该方案在900 ℃时获得了锗化硅/碳化硅(SiGe/SiC)纳米复合材料，比原始SiGe纳米合金的热电优值(ZT)高出15%。刘祎等[8]选用了一种具有高电导率、低热导率的材料聚3，4—乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT∶PSS)制备的柔性热电复合材料，得到优异的力学性能和热电性能。并详细介绍了提高PEDOT∶PSS基纳米复合薄膜热电性能的有效方法。热电材料按其工作温度可分为低温(<600 K)、中温(600～900 K)和高温(800～1 400 K)。在低温领域，碲化铋(Bi2Te3)是常用的热电材料之一，微观上呈现出菱形六面体的构型，并且具有周期性层状的结构。因其特殊的晶体结构可以实现多种性能调控手段[9]，但大量的摄入也会导致生命危险，为了提升环境相容性，Bowen等[10]回收了p型(Bi, Sb)2Te3废料，并用纳米碳化硅制备了纳米复合材料，热电性能得到了提高，ZT值达到1.07，与商品化的p型(Bi, Sb)2Te3相比热电性能有了很大的提高，硬度也有显著提高。这不仅节约了工业器件制造过程中产生的大量的Bi2Te3废料，同时也有利于器件的制作。

中温领域碲化铅(PbTe)是被广泛应用的热电材料，PbTe热电性能优异，但PbTe易对地下水造成严重的危害。为此研究者们寻找了一种新型热电材料来替代PbTe。邱小小等[11]对高性能的碲化锗(GeTe)热电材料做了较为全面的归纳，GeTe晶体结构中菱方结构的对称性较低、热导率低,立方结构对称性高、电学性能好，因而被作为理想的PbTe替代物。最近GeTe 经历了从高T立方(c-GeTe)到低T菱形结构(r-GeTe)的相过渡[12]。目前低对称性 r-GeTe 已显示与c-GeTe一样高的热电图，实验表明，GeTe 已是中温领域和室温应用中热电效率最有效的材料之一，进一步为之后在中温领域的热电研究指明的方向。

高温领域锗硅合金(SiGe)是常用的热电材料，运作温度可达到1 300 ℃，与其他半导体材料想比，硅锗合金能量转换的方式更理想。目前，硅锗合金在气象站、空间探测器、远程导航和发电站都有涉及[13]。此外，可根据合金的组分排布来调控热电性能，制备出高性能低成本的热电器件，有极高的应用前景。

聚合物与有机热电材料原料来源广泛，易于回收处理，对环境友好。聚合物热电材料易于合成且能耗小、材料柔软、热导率低具有很高的应用潜力。目前，对聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩及其衍生物等导电聚合物的热电性能已开展研究[14]，但主要还是集中在光伏电池、电致变色材料等领域，而对热电材料的研究仍较少。周颖等[15]将PEDOT∶PSS与Bi0.5Sb1.5Te3粉末混合烘干，在液氮下研磨成粉，再经热压工艺将其致密化，制备出高热电性能的复合热电材料。与无机材料相比，有机热电材料质量小、无污染等优势取得了科研人员的深入关注，迄今为止，通过掺杂、改变分子排列、共混等方法是提高有机热电材料的性能的主要技术手段[16]。

3 热电纤维

当下，热电纤维的应用十分广泛。通过不同的技术手段可制备出超级电容纤维、超长度热电纤维、智能纺织品等。但如何将热电器件集成在织物上仍是一个挑战，对于使用胶带将薄膜状热电器件固定在织物上，这不仅会牺牲了织物的透气性，同时对织物的外观和舒适性能也会有一定的影响。与薄膜和块状材料相比，热电纤维可以广泛应用于可穿戴能源供应技术，这是因为它们可以轻便地集成到纺织品中，而对舒适性和透气性的影响较小。此外，热电纤维可以利用人体和环境之间的温度梯度为可穿戴电子设备发电，进一步降低了对电能的依赖，减少了对环境的污染。

3.1 表面涂层制备热电纤维

理想的热电材料不仅有好的热电效应，还应通过低成本高度扩展的制造工艺来生产，表面涂层法是将热电材料涂敷在纤维表面，这种方式制备的热电纤维工艺简单且长度可以控制。Daxin等[17]首先合成了PbTe纳米晶体，将玻璃纤维浸入PbTe纳米晶溶液，然后取出并干燥，进一步用肼溶液浸渍玻璃纤维，随后用无水乙腈洗涤纤维以除去肼，并在氮气中干燥。重复的执行该过程，直到形成适当厚度的均匀涂层。此方案制备的柔性热电纤维质量高，在将废热转化为电能方面对原材料的需求大大减少，并且附着在纤维表面上的热电纳米涂层的厚度可精确地控制。

可穿戴电子设备的需求不断增长，在监测体温、血压、血糖等传感领域的应用十分广泛，如具有高度灵活性、耐磨性、柔软性的智能纺织品。José F等[18]首先制备了多壁碳纳米管(MWCNTs)涂层，然后采用电化学聚合法制备了聚3,4—乙烯二氧噻吩(PEDOT)热电纺织品。根据扫描电子显微镜(SEM)照片显示，碳纳米管在腈纶和棉织物上的涂层是均匀的，PEDOT在所有纤维上的聚合也是均匀进行的，使织物的电导率提高了十几个数量级。将所制备的热电元件包含在衣服中，利用温度差实现热能与电能的转换，为智能纺织品与热电效应的交叉发展奠定的基础。

3.2 凝胶法制备热电纤维

凝胶法通常是将高浓度的聚合物溶液经过喷丝头挤出到纤维状模具中，伴随着溶液中溶剂的挥发，聚合物溶液在模具中冷却固化形成纤维的一种纺丝方法。在众多纤维的制备手段中，凝胶法有利于元素的掺杂与混合，可以在制备过程中提高纤维功能。Youfa等[19]通过诱导导电聚合物PEDOT∶PSS凝胶化，成功地制备了PEDOT∶PSS/碲纳米线(PEDOT∶PSS/Te-NWS)有机/无机杂化纤维。通过将Te-NWS分散体与PEDOT∶PSS水溶液混合，搅拌均匀后加入H2SO4继续搅拌直至墨水均匀, 将得到的油墨密封在聚四氟乙烯毛细管中，最后取出混杂纤维，浸泡在乙醇(99.8%)浴中，转移并真空干燥。在这项工作方案中，杂化光纤的热电性能比其单独组分获得了更高的热电性能。此外，乙醇后处理可有效提高混杂纤维的热电性能和力学性能。

高导电性和低热导率的PEDOT∶PSS材料在热电领域被广泛研究，但主要是用来制备块状和薄膜状热电材料，为了将PEDOT∶PSS集成到纺织品中，最近，研究者发现PEDOT∶PSS纤维是比块材和薄膜更有前途的可穿戴式热电集能材料。Jing等[20]通过将含有硫酸的PEDOT∶PSS和单壁碳纳米管(SWCNT)杂化溶液注入到内径为1.0 mm的聚四氟乙烯管模中，在90 ℃的烘箱中静置3 h，然后将其在乙醇溶液中浸泡一定时间。此方案成功将PEDOT∶PSS/SWCNT纤维扩展到可穿戴式热电能量收集应用方面。此外，乙醇后处理去除了高导电PEDOT链上的绝缘PSS链，从而导致表面区域的导电相的富集。与此方案制备块状和薄膜热电材料相比，纤维状结构增强了混杂纤维的热电性能和拉伸性能。

3.3 湿法纺丝制备热电纤维

湿法纺丝是制备功能化再生纤维的主要技术之一，通过将纺丝原液挤入凝固浴中，原液在凝固浴中凝固成纤维的一种纺丝手段。该纺丝方法可通过原料选取和功能化后整理来改善纤维的性能。Jae等[21]通过湿法纺丝, 采用普通溶剂/凝固剂体系对单壁碳纳米管(SWCNT)/ 聚偏氟乙烯(PVDF)进行纺丝,通过改善碳纳米管在复合纤维中的含量和分散状态提高复合纤维的热电性能。制备了SWCNT含量达到30%～60 %的热电复合纤维。

Youngseok等[22]通过湿法纺丝将PEDOT∶PSS分散体浓缩以增加其黏度，然后通过注射过滤器过滤。制备过程如图1所示，以硫酸为溶剂的湿法硫酸纺丝使纤维杨氏模量得到显著的提升，拉伸性能超过屈服点。由于PEDOT∶PSS纤维的力学性能和优异的水下稳定性以及出色的热电性能，使其在集能纺织品中得到广泛应用。Xu等[23]报道了一种基于PEDOT∶PSS的柔性热电纤维，该复合纤维是通过湿法纺丝工艺制成的，可通过调整碲纳米线(TeNWs)的含量和取向来改善纤维的热电性能，此方案制备热电纤维表现出优异的柔韧性和力学性能，可以容易地集成到纺织品中。

图1 湿法纺丝流程图Fig.1 Flow chart of wet spinning

3.4 热拉伸制备热电纤维

拉伸法是制备高性能、高稳定性热电纤维的有效方法，在纤维集成热电器件中具有潜在的应用前景。与其他纺丝方法相比，热拉伸法可以实现多材料的热共拉，从而达到多功能纤维的制备，只需将各材料集成为预制件，然后在多温区拉丝塔下加热拉成毫米级的纤维。为了将热电纤维集成在任意的几何形体上，研究人员需要兼顾纤维的柔韧性。此外，在热电转换的同时，还需要保持优良的输出功率和机械稳定性能。为了制备出具有一定长度且高柔韧性高性能的热电纺织品，Zhang等[24]将纯度大于99.99%的碲粉末超声填充到一端密封的石英管中，在高温真空环境下制备热电棒，然后，通过化学腐蚀除去石英保护层，最后，将热电棒转移到硼硅酸盐玻璃管中形成预制件，在立式管式炉中将预制件拉伸成数百米长的热电纤维。此方案展现了无限长、高度柔韧和机械稳定的热电纤维，不仅可以将热电纤维集成到织物中来构建可穿戴的热电设备，而且还可以实现不同曲面上的热源和冷源之间的有效连接，从而打破传统热电设备的限制。

掺杂是热拉伸法中最常用的技术手段之一，不仅可提高材料的热电性能，对预制件的热塑性、储能性和结构保持度都有直接影响。Qian等[25]通过热拉伸的方法,将99.99 %纯度的Bi2Se3粉末填充到商用玻璃管中。填充粉末后，预制件的另一端在氮气气氛下封闭。最后，利用拉丝塔在840 ℃下将预制棒拉伸成纤维。采用拉伸法制备了玻璃包层Bi2Se3芯光纤，测得纤维的塞贝克系数为150.85 LV/K，远高于块状Bi2Se3。Min等[26]运用了相同的制备原理，使用一种高热电性能的材料硒化铟合金(In4Se3)，其制备过程如图2所示，将In-Se粉投入硼硅酸玻璃中，利用热拉伸技术制备了玻璃包层In-Se合金芯热电纤维。玻璃包层可以保护纤维减少磨损，提高纤维的使用寿命。

图2 In-Se芯光纤拉拔过程示意图Fig.2 Schematic diagram of In-Se core fiber drawing process

热拉伸法在纤维状电容器领域也有很好的前景。可制备出不同类型的电容器纤维，常见的是采用芯包层结构制备单电级模式的电容器纤维，由介质层包覆导电层从而实现摩擦储电和发电。Zhang等[27]利用热拉伸法制备出一种宏观预制件热电光纤，其预制件是由半导体玻璃芯层和聚合物包层组成。为了实现高长度、灵活性和热传感器功能，此工作采用3×3热电光纤阵列构成的柔性热传感器网络，实现了高空间分辨率的热传感和定位，展示的柔性热电光纤在测温、热成像、智能传感器、人造机器皮肤、健康监测产品和可穿戴电子产品中获得重要应用。此外，对于包含双电级和电解质的双电层的超级电容器纤维。KHUDIYEV等[28]制备出一种可连续拉伸100 m长的热拉伸超级电容纤维。此方案中电极和电解质部分都是以PVDF为固体凝胶支架，将活性炭和电解质填充到凝胶支架中实现高储能性预制件的制备。PVDF不仅有很好的介电效应，同时具有高热塑性，在高温下可拉伸成超长的纤维状，实现多材料的热共拉。该工艺制备的纤维状电容器具有纤维级的长度与高柔韧性，在电压1.6 V下测试13 000次循环后初始电容几乎保持了100%，高集成性和稳定性能扩展了其在电器领域中的应用，大大提升了产品的附加价值。

图3 热电环路制造工艺示意图Fig.3 Schematic diagram of thermoelectric loop manufacturing process

4 三维热电纺织品

随着便携式电子产品使用的不断升级，可穿戴式热电发电机作为能从人体热量中收集电能的电源备受人们的青睐。在过去的几十年里，人们投入了大量精力来开发灵活的热电设备，但目前市场上的热电设备过于僵硬和笨重，不易融入衣服中。此外，虽然二维柔性热电模块可组装到织物中，从人体热量中获取能量，但二维结构限制了热电模块在三维上的应用。在可扩展三维热电纤维制造方面，为了给电子产品提供可持续动力。Sun等[29]等提出了一种新颖的三维热电织物的制备方法，首先将CNTF(碳纳米管纤维)浸泡在商业的PEDOT∶PSS溶液中进行p-杂化。制备过程如图3所示，利用油胺掺杂聚丙烯(PP)掩膜，结合电喷雾技术，实现了n型CNTF的等间隔制备。此外，为了避免短路，将掺杂的CNTF包裹在聚丙烯腈纤维上，电极部分暴露在外面，以最大限度地增加三甘醇(TEG)与人体之间的热接触。此方案直接将热电模块编织到纺织品中，而不是嵌入到衣服中，展现出优越的功率密度和人体兼容性，充分展现了其潜力和市场应用前景。

商用热电设备是刚性的，由n型和p型热电材料通过金属相互串联和并联而成，这些传统器件的刚性限制了其应用。为了克服设备的笨重，并从内燃机和工厂废气的热能中获取电能。JAE等[30]提出一种制备灵活、轻便热电纺织品的方法，热电纺织品是由n型和p型热电纱线编织制成，其中温度梯度是在纺织厚度方向上，而不是在面内方向。此方案将单独制备的n型和p型热电纱线通过锯齿形或吊袜式组织并入纺织品中实现热电效应，为电子设备、内燃机、工厂提供了灵活、轻便的热电发电机。

5 结束语

本文对热电材料的研究概况以及在纤维和织物上的应用进行了详细的介绍。文中概述了通过不同纺丝手段、掺杂不同的元素和不同的制备原理来提高材料的热电性、柔韧性和轻便性，且在提高材料热电性能的同时保证了对环境的友好性。

随着人们对智能织物的不断追求，同时伴随着能源日益短缺和环境污染日益严重。热电材料未来的发展方向可归类为以下几点：对于新型的热电材料的开发与探索；如何将热电材料更适宜地集成在纤维织物中；在开发热电材料的同时，保证其对环境的友好性能。当今热电材料已经广泛应用与大众市场，热电材料的性能不断提升，不论是应用在纤维织物领域还是军事高科技领域，对满足实际的需要具有重要的意义。