分光光度法对白洋淀各形态氮磷分布特征及源解析的研究

姚 珊，张璇凌，蔡雨欣，何连琼，李佳潼，王小龙，刘 颖, 2*

1. 中央民族大学生命与环境科学学院，北京 100081 2. 中央民族大学北京市食品环境与健康工程技术研究中心，北京 100081

引 言

湖泊富营养化是当今面临的最为严重的水环境问题之一，氮磷是引起富营养化的关键限制因子。 随着湖泊富营养化状态持续恶化，水体中积累的氮磷营养盐通过沉降、扩散等形式汇入底泥中，当底泥中的氮磷累积到一定程度时，在一定环境条件下又会通过扩散、对流、再悬浮等形式释放到水体中，加剧湖泊富营养化状况[1]。 目前，国内外众多研究表明，水体和底泥中不同形态氮磷的生物活性及其对环境的影响和反馈作用不同，各形态氮磷的分布特征能有效地揭示水体富营养化的过程与机制[2]。 同时研究水体和底泥两种介质氮磷各形态的分布特征有助于更全面地了解湖泊富营养化状态，并为湖泊富营养化的治理提供依据。 分光光度法作为检测氮磷的重要手段，在获取基础数据方面发挥着重要作用。 针对各形态氮磷的测定，分别依据国家标准分析方法和国内外文献中报道较为成熟的方法。

绝对主成分得分-多元线性回归(absolute principal components score combined with multivariate linear regression, APCS-MLR)主要用于重金属、有机污染物和大气颗粒物源解析，在湖泊氮磷污染源解析中应用很少。 本研究利用该模型对湖泊水体和底泥中氮磷污染源进行解析，探究该模型在氮磷污染源解析方面的适用性，为所研究区域的污染治理提供建议。

白洋淀位于河北省保定市，作为华北平原最大的富营养化湖泊，在过去很长一段时间接收大量来自保定和附近村庄的生活污水和工业废水[3]。 随着河北雄安新区的建设，其水质状况受到广泛关注。 因此，研究现阶段白洋淀水体富营养化状况具有重要意义。

本研究将以白洋淀为研究对象，探究白洋淀水体和底泥各形态氮磷的分布特征，根据主成分分析结果综合评估各区域的污染状况，并利用APCS-MLR模型进行源解析，研究结果为相关部门提供更为科学的意见和建议。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Spectrumlab 22pc可见光光度计(上海棱光技术有限公司)，JASCOV-750紫外-可见分光光度计(日本JASCO公司)，SX712便携式多参数测量仪(上海三信仪表厂)，SS-325灭菌锅(日本TOMY公司)，THZ-82型恒温振荡器(常州市国华电器有限公司)。 磷标准溶液[GSB04-1741-2004(a)]，氨氮溶液标准物质[GBW(E)083304—50]，硝酸盐氮标准溶液[GBW(E)083215—50]，水系沉积物成分分析标准物质(GBW07307a)，亚硝酸钠，磷酸，4-氨基苯磺酰胺，抗坏血酸，钼酸铵，酒石酸锑钾，过硫酸钾，酒石酸钾钠，纳氏试剂，氨基磺酸，氯化铵、连二亚硫酸钠等。 所用试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。

1.2 样品采集、预处理及统计分析

2019年7月在白洋淀采集样品，共布24个采样点(图1所示)，可划分为四个区域。 河口区域中的白沟引河、府河、唐河、孝义河是白洋淀的进水口，赵王新河为白洋淀的出水口。 周边城镇的工农业废水、生活污水由进水口排入白洋淀。 白洋淀景区旅游业发达，常年接受大量的游客加重生活源污染，此外，该区域生长的大量的动植物，其残体分解也对氮磷含量有很大贡献。 淀边缘区靠近附近城镇，大量生活污水、工业废水排入，养殖产生的粪便以及饲料残渣对氮磷污染也有一定影响。 水上居民区则主要受到附近居民产生的生活源污染的影响。

图1 采样点分布图Fig.1 Distribution map of sampling points

2 结果与讨论

2.1 水体中氮磷总量及形态的分布特征及污染评价

2.1.1 水体氮磷总量的分布特征及污染评价

白洋淀水体中各采样点的总氮(TN)、总磷(TP)含量及相应湖泊环境质量标准和湖泊富营养化标准如图2(a,b)所示。 本研究四个采样区域水体中TN含量(mg·L-1)的平均值依次为2.64(河口)>2.04(淀边缘区)>1.94(白洋淀景区)>1.65(水上居民区)；TP平均含量相差不多，其中白洋淀景区污染相对严重。 水体中TN含量最高的点位于S8(府河河口)；TP含量最高的点位于S3(郭口里村)(见图1)。 府河沿线农田广泛使用复合肥，除被作物利用外，磷素主要在土壤中累积，而氮素不易在土壤中积累，会在汛期随径流汇入府河，造成府河河口TN含量远远高于其他区域。 郭口里村与白洋淀景区距离近，人类活动频繁，有大量的生活污水排入河中，且大面积的养殖行为导致含有大量氮磷元素的饵料排入湖中，加之采样点处水深较浅，且底泥中的氮磷含量高易释放到水体中，这可能是该区域水体TN、TP含量高的原因。

图2 本研究水体的水质评价和富营养化类型评价Fig.2 Water quality evaluation and eutrophication type evaluation in water

对比我国《地表水环境质量标准》，基于TN含量，该湖泊Ⅴ类及劣Ⅴ类水质的采样点占95.8%；基于TP含量，该湖泊Ⅳ类及以上水质占95.8%。 对比我国《湖泊富营养化调查规范》，基于TN含量，该湖泊所有采样点均为重富营养型；基于TP含量水平，该湖泊41.7%的采样点为富营养型，54.2%为重富营养型。 由此可见，白洋淀水体的氮磷污染严重。

2.1.2 水体中各形态氮磷的分布特征

水体中不同形态的磷对于富营养化的贡献不同，溶解性无机磷(DIP)反应活性最大，最容易被藻类等水生植物吸收利用；溶解性有机磷(DOP)可参与颗粒与植物表面的吸附解吸，可被进一步转化和利用；颗粒态磷难以被生物直接利用[9]。 因此，DIP和DOP含量对于白洋淀富营养化影响更大。 由图3(b)可知，白洋淀DOP和DIP之和(相当于TDP的含量)占TP的比例达到52.8%，说明白洋淀水体磷含量引起富营养化的风险较大。 所有采样点中采样点S3(郭口里村)的TDP含量远远高于其他区域，应作为重点控制区域。

2.2 底泥总氮总磷及各形态氮磷的分布特征及污染评价

2.2.1 底泥氮磷总量的分布特征及污染评价

白洋淀底泥中各采样点的TN和TP含量及相应的污染评价标准如图4所示。 本研究的四个采样区域中底泥TN含量(mg·kg-1)的平均值依次为1 946(白洋淀景区)>1 586(淀边缘区)>1 197(水上居民区)>1 159(河口)，TP含量(mg·kg-1)平均值依次为694.8(淀边缘区)>614.1(河口)>594.5(白洋淀景区)>476.2(水上居民区)。 S4(荷花大观园)和S3(郭口里村)底泥中的TN含量最高；S16(西淀头)和S19(端村)底泥TP含量最高。 S3和S4均位于白洋淀景区水域，S16和S19均位于淀边缘区附近。 总体来看，白洋淀景区和淀边缘区底泥TN、TP含量相对较高，水上居民区底泥TN、TP含量相对较低。 白洋淀景区旅游业发达，常年接受大量的游客会加重生活源污染负担，导致大量氮磷元素沉降到底泥中，造成底泥氮磷污染相对严重，此外，白洋淀景区生长着大量的动植物，动植物残体分解也对于底泥氮磷有很大贡献。 淀边缘区采样点靠近附近城镇，大量生活污水、工业废水排入，养殖产生的粪便和饲料残渣对底泥氮磷都有很大的贡献。 水上居民区虽有居民造成的生活源污染，但人口较少，导致生活源污染小，且远离附近城镇，受城镇排入的生活生产污水影响小，这可能造成该区域底泥氮磷污染较小。

图3 水体各采样点中形态(a)氮、(b)磷的含量Fig.3 N (a) and P (b) fractions concentrations in each sampling sites in water

图4 参照评价标准和综合污染指数的底泥氮磷污染评价(a)： 参照评价标准；(b): 参照综合污染指数Fig.4 N and P pullution evaluation of sediment with reference to evaluation standard and composite pollution index(a)： N and P pullution evaluation of sediment with reference to evaluation; (b): N and P pullution evelution of composite pollution index

参照美国环保署制定的标准，基于底泥TN含量，79.2%的采样点处于中度污染，8.33%的采样点TN含量处于重度污染；基于TP含量，66.7%的采样点处于中度污染，29.2%的采样点处于重度污染[见图4(a)]。 参照加拿大环境部制定的标准，基于底泥TN含量，所有采样点均能引起最低级别生态毒性效应；基于TP含量，45.8%的采样点能引起最低级别生态毒性效应[见图4(a)]。 依据综合污染指数，20.8%的采样点为轻污染，50.0%的采样点为重污染，29.2%的采样点为严重污染[见图4(b)]。 因此，白洋淀底泥氮磷有较为严重的污染，氮磷二次释放会加剧水体富营养化。

2.2.2 底泥各形态氮磷分布特征

图5 底泥各采样点形态(a)氮、(b)磷含量Fig.5 N (a) and P (b) fractions concentrations in each sampling sites in sediment

底泥中不同形态磷对于水体富营养化的贡献不同，可分为： 弱吸附态磷(Ex-P)、可还原态磷(BD-P)、金属氧化物结合态磷(NaOH-P)、钙结合态磷(HCl-P)和残渣态磷(Res-P)。 Ex-P，BD-P和NaOH-P三种磷形态总和构成了生物有效态磷(BAP)[10]。 BAP占TP的比例范围为8.50%～28.0%。 由图5(b)可知，四个采样区域BAP的平均含量(mg·kg-1)依次为： 97.48(河口)>90.65(白洋淀景区)>83.81(淀边缘区)>62.73(水上居民区)，其中所有采样点的BAP含量中，采样点S6(203.6)，S23(139.8)和S19(135.4)三个点高，且这三个点底泥TP含量也相对较高，可考虑作为重点控制目标。

2.3 基于主成分分析法的白洋淀氮磷污染综合评价

图6 基于PCA得分的氮、磷污染空间分布图Fig.6 N, P pollution of Spatial distribution mapbased on PCA scores

2.4 基于APCS-MLR模型的源解析

综上，利用APCS-MLR模型进行源解析在一定程度上可以得到相对可靠的结果。 从源解析结果来看，生活源污染对于白洋淀水体和底泥氮磷各形态的贡献最大，养殖业、农业及动植物残体分解的贡献也相对较大。 因此，对于这几种污染来源尤其生活源污染的控制非常必要。

3 结 论

(2) 白洋淀各采样点的底泥受到不同程度的氮磷污染，区域差异大。 底泥生物可利用性氮占TN的比例为17.9%～66.4%，生物可利用性磷(BAP)占TP的比例范围为8.50%～28.0%，说明底泥氮磷释放可能加剧白洋淀水体富营养化状况。

(3) 根据主成分分析结果，白洋淀景区污染严重，应作为重点治理区域。 APCS-MLR源解析结果表明生活源污染对于各形态氮磷含量贡献最大，其他污染源也对各形态氮磷含量有不同程度的贡献。

(4) 根据研究结果，相关部门应对白洋淀景区等区域进行重点治理，可通过减少五大污染源尤其生活源污染缓解白洋淀水体富营养化问题。 未来可结合其他富营养化指标以及重金属、有机污染物等污染状况，对白洋淀进行综合治理。