俄罗斯富钒型水热法合成祖母绿的紫外-可见-近红外光谱表征

2022-04-06杨燕菱沈锡田范玉蓉黄伟志裴景成

光谱学与光谱分析 2022年4期

杨燕菱，沈锡田，范玉蓉，黄伟志，裴景成*

1. 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北武汉 430074 2. 华中农业大学生命科学技术学院，湖北武汉 430072

引言

祖母绿的合成历史悠久，主要来自是俄罗斯、日本等公司。合成方法、原料配方和生长工艺都不尽相同。前人有较多的报道，如贫铁型的桂林水热法合成祖母绿，富铁型俄罗斯水热法合成祖母绿等。

目前市场上工艺较为成熟的合成祖母绿原料主要来自俄罗斯，为富铁(Fe)型水热法合成祖母绿，致色元素为铬(Cr)元素，颜色饱和度高，价格低廉。该合成祖母绿常常较为干净，偶见裂隙，多数具有水热法合成宝石典型的水波纹状生长纹理，较易与天然祖母绿相区别[1]。

近期在国内市场上出现一种新型水热法合成祖母绿，颜色鲜艳，价格是普通富Fe型合成祖母绿的三倍，其外观色泽与天然哥伦比亚祖母绿的特点非常相似，厂家称之为“哥伦比亚料”。放大观察，其内部多含有气-液两相包裹体、愈合裂隙等，且几乎观察不到水波生长纹理现象，因而极具迷惑性，给珠宝鉴定者带来了一定挑战。经初步的化学成分测试，该合成祖母绿富含V，而几乎不含Cr，与市场上Cr致色的富Fe型合成祖母绿具有较大的差别。本工作选取代表性宝石样品，对其宝石学特征、化学成分、紫外-可见-近红外谱学特征及颜色成因进行深入探究，并与其他水热法合成祖母绿及含钒的天然祖母绿进行对比，旨在为检测机构和教学单位快速准确识别该类合成祖母绿提供科学依据。考虑到日常宝石鉴定要求，实验均采用无损的方法。

1 实验部分

1.1 样品及基础宝石学特征

选取10个样品，包括不同批次的富钒型水热法和传统富铁型水热法合成祖母绿样品(S-EMR2-01，S-EMR2-02为传统富Fe型水热法合成样品，其余为富钒型水热法合成样品)，如图1所示。首先对样品进行了常规的宝石学测试和显微观察包裹体。样品折射率为1.576～1.583，双折射率0.007，密度为2.67～2.76 g·cm-3，长短波紫外灯下均无荧光，查尔斯滤色镜下未见明显变色；手持棱镜式分光镜观察，未见红区吸收线；样品的内部特征也较为特别，常见愈合裂隙、云雾状气液包裹体，偶见硅铍石晶体、三角形的金属片及钉状包裹体；水波纹状生长纹理较难以观察。

图1 合成祖母绿样品Fig.1 Synthetic emerald samples

1.2 仪器

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)分析测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。 LA-ICP-MS激光剥蚀系统为193 nm的ArF准分子激光器，与Agilent 7900型ICP-MS相连，激光剥蚀过程中使用He气作载气，激光剥蚀孔径44 μm。采用多外标(BCR-2G，BHVO-2G，BIR-1G)，无内标法分析主量和微量元素，使用NIST 610进行时间漂移校正，Si作为归一化元素。抛光良好的成品无需处理直接测试，原石样品经切磨抛光为方形小块。每个样品测试2个点取其平均值。

紫外-可见-近红外吸收光谱测试选用中国地质大学(武汉)珠宝学院配备的JascoMSV-5200显微型紫外-可见分光光度计，采用透射法进行测试，测量范围200～2 500 nm，数据间隔1 nm，扫描速度266.75 nm·min-1，图谱纵坐标以吸光度(A)表示。

2 结果与讨论

2.1 LA-ICP-MS测试结果及分析

为了探讨其颜色成因，选取不同类型合成样品进行微量元素测试，其过渡族金属元素含量如表1所示，富钒型水热法合成祖母绿以富钒贫铁为特征，钒含量2 263～7 256 μg·g-1，平均5628 μg·g-1，Fe含量2.1～106.4 μg·g-1，平均60.6 μg·g-1，铜含量在不同批次样品中，差别较大，为0～360 μg·g-1，而Cr及其他可作为致色元素的含量大多低于检测限。作为对比的传统富铁型水热法合成祖母绿样品，则具有高Cr高Fe为特征，Cr含量4 966～5 739 μg·g-1，平均5 352 μg·g-1，Fe含量21 069～21 175 μg·g-1，平均21 122 μg·g-1，此外，含有较高的Ni及微量Ti，Mn，Cu，而V含量则低于检测限。

表1 新型合成祖母绿样品的过渡族金属元素含量(μg·g-1)Table 1 The contents of transition elements of synthetic emerald samples

两种不同水热法合成祖母绿样品的碱金属含量如表2所示。富钒型水热法合成祖母绿样品以含微量Li，Na和K，几乎不含Rb和Cs碱金属为特征，总体含量在30.7～313.7 μg·g-1范围内浮动，仅检测到编号为S-EMR1-02的富钒型水热法合成祖母绿样品中的碱金属含量较高。

可见，与传统富铁型水热法合成祖母绿Cr致色相比，富钒型水热法合成祖母绿样品的成分配比以V为致色元素，其他过渡族元素含量甚微，且在不同批次样品中并无规律性，应为坩埚污染或原料中微量带入所致。其中，Fe，Cr，Mn，Ti和Ni元素含量远低于传统富铁型水热法合成祖母绿样品；碱金属含量与传统富铁型合成祖母绿并无规律性差异，但远低于天然祖母绿中碱金属含量[2]。

2.2 紫外-可见-近红外吸收光谱

为了探讨其颜色成因及寻求鉴定依据，对样品进行紫外-可见-近红外吸收光谱研究，富钒型水热法合成祖母绿测试结果如图2所示。

富钒型水热法合成祖母绿样品分别在紫区430 nm，橙红区617 nm处显示两个宽大的吸收带，在约390和680 nm附近分别有一肩峰，多数样品在756 nm处有一弱吸收峰。除756 nm弱吸收峰外，该光谱为典型V3+的紫外-可见光谱特征[3]。

其中，430 nm吸收带归属于V3+的d电子自旋允许跃迁[3T1g→3F)→3T1g(3P)]，617 nm吸收带归属于V3+的d电子的自旋允许跃迁3T1g(3F)→3T2g(3F)[4]。 680 nm附近弱肩峰在云南纯钒致色祖母绿中也出现[5]，可能为非3价的钒离子所致[4]。

而传统富铁型水热法合成祖母绿主要显示典型Cr3+和Fe3+的紫外-可见吸收光谱特征(图3)，主要吸收峰位于373，427，600，636和683 nm处，另外在445 nm显示肩峰及756 nm弱吸收带，但未见归属于八面体位结构孔道中Fe2+的d电子5T2→5E跃迁所致的810～830 nm吸收带[6-7]。

图3 俄罗斯合成富Fe型祖母绿的紫外-可见-近红外吸收光谱Fig.3 UV-Vis-NIR absorption spectra of syntheticiron-rich emeralds from Russia

合成祖母绿光谱中Cr3+和V3+吸收光谱特征较为相似，同样具有两个较宽吸收带，中心位置稍有差异，分别位于427和600 nm附近。 Cr3+在636和683 nm处产生与d—d电子跃迁有关的尖锐吸收峰，该特征与V3+的吸收光谱明显不同。此外，在373和445 nm处显示分别由Fe3+的6A1→4E(D)和6A1g→4E14Ag禁戒能级跃迁所致吸收峰。

关于新型富钒型合成祖母绿中出现的756 nm弱吸收峰的归属，前人有不同的观点[1, 4]，结合微量元素数据综合前人成果，笔者认为756 nm吸收峰为Cu2+所致。

在800～2 500 nm的中红外区，两种合成祖母绿样品均出现与水的倍频振动相关的1 402 nm尖锐吸收峰，1 467 nm宽缓吸收峰及与水的合频振动有关的1 833，1 895和1 960 nm吸收峰[1]。此外，两种水热法合成祖母绿样品均未在810～830 nm处出现与Fe2+有关的特征吸收峰。

综上，富钒型水热法合成祖母绿的紫外-可见-近红外吸收光谱与传统富铁型合成祖母绿明显不同，较易区别。

天然祖母绿产地众多，成因复杂[8]。根据致色元素划分为两种类型，Cr致色祖母绿及V和Cr共同致色或纯V致色祖母绿。众多产地中，多数产地的祖母绿为前者，而哥伦比亚、中国云南、巴西部分产地祖母绿含有较多的钒元素[9-10]。富钒型水热法合成祖母绿在颜色上与哥伦比亚祖母绿较为相似，且也常见流体包体，常规宝石学性质也较为相似。

铬致色天然祖母绿中，多数为云母片岩型祖母绿，因具有较高的铁含量，吸收光谱中以同时具备Fe3+(373，445 nm)，Fe2+(810～830 nm)相关的吸收带为特征，同时会显示以636，683 nm为代表的Cr3+的吸收光谱特征[7, 10]，可以很容易与富钒型水热法合成祖母绿区分开来。云南麻栗坡产出的祖母绿接近纯钒致色祖母绿，但含较多的Fe元素而具有810～830 nm特征吸收带[5, 7]，而富钒型水热法合成祖母绿中Fe含量极低，不具有该吸收带，因此也容易将二者区分开来。对于钒为主要致色元素的哥伦比亚天然祖母绿而言，因其常常含有少量铬元素而具有微弱的683 nm吸收峰，并且大多数也具有不同含量的铁元素，同时伴随弱810 nm吸收带，由此也能与富钒型水热法合成祖母绿区分。

传统富铁型水热法合成祖母绿样品虽然具有高的Fe含量，但在合成祖母绿中Fe元素是以Fe3+形式取代八面体位Al3+[11]，因而在373和445 nm处呈现Fe3+的特征吸收带，同样缺失810～830 nm处与Fe2+有关的吸收带，也可与天然祖母绿区别。

另外，查阅众多天然祖母绿成分特征，均未发现含有Cu元素，且所有天然祖母绿的紫外-可见吸收光谱，也均未有756 nm弱吸收带相关报道。而富钒型水热法合成祖母绿多数样品含有Cu元素而出现756 nm吸收带，该特征也可作为该类合成祖母绿的一个诊断性证据。

在1 351～1 470 nm(7 400～6 800 cm-1)水的倍频振动吸收峰范围内，富钒型水热法合成祖母绿和传统富铁型水热法合成祖母绿样品均出现1 402 nm(7 133 cm-1)吸收峰；在1 785～1 960 nm(5 600～5 100cm-1)水的合频振动吸收峰范围内，二者均出现1 833，1 895和1 960 nm吸收峰。其中，1 895和1 402 nm两个强吸收峰和1 467 nm弱峰被归类为Ⅰ型水[12]，这与其化学成分中碱金属总量远低于天然祖母绿的特征相对应。综上，根据V，Cr和Cu含量、Fe元素在晶格中的占位以及水的类型的差异，可将富钒型水热法合成祖母绿与天然祖母绿及其他类型合成祖母绿区分开(表3)。