蓝光激光器结构中InGaN/GaN多量子阱界面效应的精细光致发光光谱研究

王 滔，刘建勋，葛啸天，王荣新，孙 钱，宁吉强*，郑昌成

1. 中国科学技术大学纳米技术与纳米仿生学院，安徽 合肥 230026 2. 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，江苏 苏州 215123 3. 昆山杜克大学自然与应用科学学部，江苏 昆山 215316

引 言

InGaN/GaN多量子阱是蓝绿光发光二极管(LED)、半导体激光器(LD)等光源器件有源区的核心结构，其高效、稳定的发光性能是制造光源器件的关键。 但是，因为InGaN和GaN材料晶格常数差异较大，使得量子阱结构的界面处容易出现组分和晶体结构的波动[1]，显著改变量子阱发光特征的同时还引入大量的非辐射复合中心，严重影响了量子阱的发光性能。 此外，沿(0001)面生长的InGaN/GaN多量子阱结构中，存在突出的应力效应，会在量子阱界面处产生很强的极化电场，导致显著的量子限制Stark效应(QCSE)，使得阱内电子和空穴空间分离，降低电子-空穴的复合发光效率[2]。 利用金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法生长InGaN/GaN多量子阱结构时，在GaN势垒层生长过程中采用N2/H2混合气[3-4]，能够有效改变量子阱界面的质量。 譬如，Zhou等[3]研究了GaN势垒层生长载气中引入H2的影响，发现H2/N2载气中H2比例的增加，能够使表面V型坑(V-Pits)的密度和表面粗糙度显著降低；而当H2比例超过6.25%时，由于应力弛豫和H2过刻蚀效应会导致表面质量变差。 Zhou等[4]发现GaN势垒层生长过程中H2的引入有助于去除界面处的富In团簇，从而提升量子阱表面的热稳定性。 尽管InGaN/GaN多量子阱的生长实验已经证实了生长载气中H2的引入能够显著调制量子阱界面质量、改变量子阱的发光性能，但其对载流子复合行为的作用及其发光性能改善背后的物理机制，尚有待进一步的深入研究。 本工作基于蓝光激光器结构中的InGaN/GaN多量子阱体系，利用光致发光(PL)光谱技术对其发光性能进行了细致的测量和分析，研究了通H2生长量子阱结构中的QCSE效应、载流子局域化现象以及载流子的复合寿命特性，精细区分了量子阱界面因素对载流子辐射复合发光行为的作用特征与机理，发现了量子阱发光性能提升的根本原因。 本工作的光谱学分析方法和研究发现，能对半导体量子结构(包括量子点和量子阱)的生长研究和光学性能研究提供有价值的参考。

1 实验部分

选取蓝光半导体激光器结构中的InGaN/GaN多量子阱作为研究对象，该激光器结构通过金属有机化学气相沉积(MOCVD)技术在硅衬底上生长获得，其核心结构为3周期的In0.15Ga0.85N/GaN量子阱。 硅衬底之上依次生长AlN/Al0.35GaN/Al0.17GaN多层缓冲层、1.4 μm厚的非掺GaN层、1.3 μm厚的n型GaN层、14周期的n-Al0.085Ga0.915N(75 nm)/n-GaN(10 nm)超晶格光场限制层、80 nm厚的n-GaN波导层、4 nm厚的非掺GaN盖层、3周期的In0.15Ga0.85N/GaN多量子阱结构、5 nm厚的非掺GaN盖层。 该结构是在硅(111)面上外延制备，导致InGaN/GaN多量子阱沿(0001)面生长。 其中InGaN/GaN量子阱结构中In0.15Ga0.85N阱层厚度为3.3 nm，GaN势垒层厚度为12.6 nm。 为了调节量子阱/垒的界面质量，GaN势垒层生长的N2载气中掺入了2.5%的H2，我们把这种通过N2/H2混合载气生长的样品标记为H2-MQW，而把通过纯N2载气生长获得的样品标记为N2-MQW。

研究对InGaN/GaN多量子阱样品进行了稳态PL光谱和时间分辨PL光谱的实验测量。 其中稳态PL光谱测量以Kimmon公司的He-Cd激光器(波长325 nm)作为激发光源，利用配置CCD探测器的Horiba JY公司的iHR550光谱仪进行光信号的分析与测量。 时间分辨PL光谱是通过基于单光子探测(time correlated single photon counting，TCSPC)技术的自建光谱系统测量，激发光源是脉宽为60 ps的375 nm脉冲激光器。 样品置于光学低温恒温器(montana instruments)中进行变温PL光谱测量，最低温度可达4 K，温度在4～300 K范围内连续可调。

2 结果与讨论

图1为H2-MQW样品和N2-MQW样品室温下的PL光谱结果。 两者PL光谱中出现显著的干涉振荡型结构[5]。 为更准确辨析PL数据的峰位、峰宽、峰强等光谱特征，我们对PL谱线数据进行了如图1所示的拟合处理。 拟合结果发现H2-MQW样品发光更强，其积分强度是N2-MQW样品的1.8倍，说明势垒层生长载气中H2的引入能够显著提高InGaN/GaN多量子阱的发光效率。 此外，H2-MQW样品和N2-MQW样品发光峰的峰位和峰宽也存在较大差异。 H2-MQW样品发光峰的峰位和半峰宽(FWHM)分别为2.756 eV和105 meV，N2-MQW样品PL光谱的峰位和半峰宽分别为2.739 eV和115 meV。 和N2-MQW样品相比，H2-MQW样品发光峰的峰位蓝移了17 meV、半峰宽减小了10 meV。 为探究H2-MQW样品发光效率提高、峰位蓝移、峰宽变窄的原因，我们对两样品进行了室温下的变功率PL光谱测试。

图1 H2-MQW和N2-MQW样品在375 nm(5 μW)激光激发下的室温PL光谱，其中蓝色谱线是实验数据的平滑拟合，用以消除干涉振荡结构的影响

图2(a)和(b)分别为N2-MQW和H2-MQW两样品325 nm激光激发下的变功率PL光谱结果，能够清楚观察到两样品发光峰的峰位和强度都随激发光功率增大发生显著变化。 为细致比较PL光谱特征随激发光功率变化的规律，我们将不同激发功率下的峰位能量和半峰宽数据绘于图2(c)和(d)。 如图2(c)所示，H2-MQW和N2-MQW两个样品PL光谱的峰值能量都是随着激发光功率增加而显著蓝移。 InGaN/GaN多量子阱结构中，存在两种作用机制会导致发光峰能量随激发功率增加而蓝移： 量子限制Stark屏蔽效应[2]和能带填充效应(band filling)[6]。

沿(0001)面外延生长的InGaN/GaN多量子阱结构中，由于量子阱层和势垒层晶格失配会产生较大应力，该类应力

图2 (a)和(b)分别为N2-MQW样品和H2-MQW样品室温下的功率依赖PL光谱结果，其中插图显示对3.46 mW功率PL光谱的拟合处理方法，用以消除干涉振荡结构，其他功率的光谱数据都是按照此方法处理获得；(c)为H2-MQW和N2-MQW两样品PL光谱峰位能量对激发光功率的依赖关系；(d)为两样品PL光谱半峰宽对激发光功率的依赖关系

通过压电效应在量子阱界面生成极化电场[7]，作用于量子阱的能带结构就造成典型的量子限制Stark效应，导致量子阱能带倾斜，使得阱内电子与空穴分别朝势能极小值与势能极大值附近迁移，造成电子-空穴跃迁复合能量的降低，从而表现出峰位的红移。 此外，能带倾斜还引发阱内电子和空穴的空间分离，导致电子和空穴波函数的空间交叠减小，使得辐射复合速率降低，表现为辐射复合寿命增加[8]。 当量子阱内掺杂载流子浓度增加或者光生载流子浓度增大时，会对极化电场产生屏蔽，使得 QCSE效应减弱，从而导致发光峰峰位的蓝移以及辐射复合寿命的减小。 所以，当H2-MQW和N2-MQW两个样品中存在QCSE效应时，激发光功率的增加会增大阱内光生载流子浓度，通过屏蔽极化电场而减弱QCSE效应，从而可能导致如图2(c)所示的峰位随激发光功率增加而蓝移的现象。 此外，光生载流子的能带填充效应同样会导致发光峰位随激发光功率增加而发生蓝移。 InGaN/GaN多量子阱体系中，存在量子阱厚度波动、In组分波动、应力以及界面极化电场分布不均匀等现象，会导致量子阱能带结构的大范围波动，使得贡献发光的电子态具有很宽的能量分布，在PL光谱中表现为较大的半峰宽值。 在此情况下，能带填充效应会变得突出： 低功率激发下，载流子在低能态复合发光，表现为较小的发光峰能量；随着激发光功率增大，低能态被光生载流子填充，导致载流子到较高能态复合发光，使得发光峰能量增大(蓝移)，同时伴随着发光峰半峰宽的增加。 由此可见，仅仅通过图2(c)中的数据规律，我们还不能区分QCSE屏蔽效应和能带填充效应。 为区分这两种效应，我们进而比较发光峰半峰宽对激发光功率的依赖关系。 如上文所提，QCSE效应会导致发光峰峰宽的增大，当QCSE效应因光生载流子增加而被屏蔽时，发光峰宽则会减小；与之相反，光生载流子增加导致的能带填充效应却会使发光峰峰宽增加。 如图2(d)所示，随着激发光功率的增加，H2-MQW和N2-MQW两个样品的发光峰半峰宽都出现先变小再增大的变化规律，说明两个样品在小功率下都存在显著的QCSE效应，激发光功率增加逐渐屏蔽QCSE效应，使得发光峰半峰宽减小；而随着激发光功率的进一步增加，能带填充效应占主导地位，导致发光峰半峰宽逐渐增大。 小功率激发下的能带填充效应可以忽略，所以小功率下的半峰宽变化是由QCSE效应引起，于是，图2(d)中半峰宽最小值处恰好是QCSE效应被完全屏蔽的状态，我们可以据此估计QCSE效应的强弱。 如图中所标识，N2-MQW样品在激发光功率为0.67 mW时半峰宽达到最小值，而H2-MQW样品的半峰宽最小值出现在激发光功率为0.11 mW处，说明更小的功率可以屏蔽H2-MQW样品中的QCSE效应，即H2-MQW量子阱中的QCSE效应更弱。 由图2(d)我们已知H2-MQW样品和N2-MQW样品分别在0.11和0.67 mW功率激发下可以完全屏蔽QCSE效应，而结合图2(c)的结果，我们发现H2-MQW样品在0.11 mW功率下的发光峰能量和N2-MQW样品在0.67 mW功率下的发光峰能量都在2.75 eV附近，该结果一方面证实了发光峰半峰宽最小值正好对应QCSE效应被完全屏蔽的状态，另一方面也说明H2-MQW样品和N2-MQW样品的能带结构完全一致，仅是QCSE效应导致两者发光峰能量的差别。

为进一步了解势垒层生长载气引入H2对InGaN/GaN多量子阱发光性能的影响，我们利用变温PL光谱和时间分辨PL光谱研究了H2-MQW样品和N2-MQW样品中的载流子局域化行为和非辐射复合中心的特性。 两样品发光峰峰值能量和半峰宽对温度的依赖关系绘于图3。 如图3(a)所示。 从4 K至300 K，H2-MQW样品的峰位能量一直高于N2-MQW样品，该规律进一步支持了图2中变功率PL光谱的分析结论，即H2-MQW样品和N2-MQW样品发光峰位能量的差别源自两者QCSE效应的不同，因为QCSE效应在本质上是源自阱内应力导致的极化电场，而温度变化并不显著改变阱内的应力状态，所以H2-MQW样品在所有温度下都表现出更高的发光峰能量。 此外，两个样品的发光峰位都呈现S型变化规律，这是载流子局域态发光行为的典型特征[9-10]。 前文提及，InGaN/GaN多量子阱结构中不可避免的存在能带波动问题，导致较宽的能态分布。 温度足够低的情况下，能量高和能量低的电子能态都能俘获载流子发光，发光峰表现出较大能量值；而随着温度升高，微弱的热效应可以激活高能态的载流子使其往低能态弛豫，导致发光峰能量降低；当温度进一步升高，热激发作用足以将低能态载流子激发到更高能态，导致发光峰能量升高，从而出现如图3(a)所示的峰位能量随温度的S型变化规律。 S线型的温度拐点，反映了局域化电子态的物理本质，而S线型的变化幅度则是局域化态密度的表现。 H2-MQW和N2-MQW两个样品S线型变化的温度拐点一致，皆是10 K下发光峰能量最低、120 K下发光峰能量最高，说明是相同类型的局域化态导致两样品中的载流子局域化发光现象。 不同的是，两样品S线型变化幅度不同，从4 K至10 K，N2-MQW和H2-MQW两个样品发光峰位分别红移1.52和0.55 meV；从10 K至120 K，N2-MQW和H2-MQW两个样品的发光峰位分别蓝移18.67和11.04 meV。 无论峰位发生红移还是蓝移，N2-MQW样品的变化幅度都大于H2-MQW样品，说明N2-MQW样品中存在更高的局域化能态密度。 故而，图3(a)不仅显示H2-MQW和N2-MQW两个样品具有相同类型的局域化电子态，还揭示了H2-MQW样品中更小的局域化能态密度。 此外，当温度高于120 K之后，两样品的发光峰位表现出完全一致的变化趋势，即都随温度升高逐渐红移，而且，从120 K到300 K温度范围内，N2-MQW样品红移了24.77 meV，H2-MQW红移了23.82 meV，两者红移量相近，说明120 K之后载流子局域化现象消失，发光峰能量的变化由能带结构随温度的变化规律所决定，两个样品相同的变化趋势说明两者能带结构的一致性，与变功率数据的分析结果相吻合。 图3(b)给出两个样品发光峰积分强度随温度的变化关系，H2-MQW样品的发光强度总是大于N2-MQW样品，但两者变化趋势极其相似。 为细致比较两者的变化趋势，我们利用Arrhenius关系对其发光强度对温度的依赖关系进行了拟合[11]

(1)

式(1)中，I(T)为发光强度，为温度T的函数，kB为玻尔兹曼常数，EA1和EA2是非辐射复合路径相关的热激活能，C1和C2是由载流子复合寿命决定的系数，在Arrhenius拟合中视作不随温度变化的常数。 图3(b)中的实线是利用Arrhenius关系做出的拟合结果，对应N2-MQW样品的EA1和EA2拟合值分别为(3.2±0.43)和(20.36±1.22) meV，H2-MQW样品的EA1和EA2拟合值分别为(3.5±0.65)和(20.89±1.30) meV，两样品EA1和EA2的数值都非常相近。EA1和EA2为辐射复合载流子被热激发到非辐射复合中心的特征激活能量，由非辐射复合中心的物理本质所决定。 H2-MQW和N2-MQW两个样品的EA1和EA2值相近，说明两个样品中存在相同类型的非辐射复合中心[11]。 拟合获得N2-MQW样品的C1和C2值分别为1.21和39.05，H2-MQW的C1和C2值分别为0.81和22.87，N2-MQW样品表现出更大的C1和C2值，说明该样品中存在更高密度的非辐射复合中心[11-12]。

图4 H2-MQW和N2-MQW样品分别在(a)4 K和(b)300 K下测得的时间分辨PL光谱结果，其测量波长为相应温度下PL发光峰的中心波长；同一温度下的光谱数据做了归一化处理，实线为发光寿命的拟合结果

3 结 论

利用PL光谱技术，对InGaN/GaN多量子阱结构的能带结构、界面极化电场、载流子局域化、载流子辐射复合与非辐射复合等特性进行了细致的分析与表征，获得了清晰、明确、一致的研究结论。 功率依赖PL光谱结果清晰地分辨了QCSE屏蔽效应和能带填充效应，并且揭示了H2-MQW样品和N2-MQW样品中多量子阱结构具有相同的能带结构，仅仅是阱内QCSE效应的强弱差异造成了两个样品PL发光峰能量的差别；变温PL光谱结果揭示了N2-MQW样品和H2-MQW样品中具有相同类型的局域化电子态，但N2-MQW样品中存在更高的局域化能态密度；N2-MQW和H2-MQW两个样品中存在相同类型的非辐射复合中心，但N2-MQW样品中非辐射复合中心的密度更高。 时间分辨PL光谱进一步揭示了N2-MQW样品和H2-MQW样品中存在相同类型的非辐射复合中心和不同程度的QCSE效应，H2-MQW样品中更弱的QCSE效应是其更短辐射复合寿命的根源，也是其更高发光效率的根本原因。 综上所述，我们利用PL光谱分析发现，InGaN/GaN多量子阱垒层生长载气中引入H2，能够在不改变量子阱物理结构的前提下有效降低阱内应力、提高界面质量，应力降低显著减弱QCSE效应、提高了发光的效率；界面质量的提高导致非辐射复合中心数量的减少，进一步提高了量子阱的发光效率。 故而，阱内应力减小和界面质量提升是InGaN/GaN多量子阱发光效率提高的主要原因，时间分辨PL光谱结果揭示了应力减小能够显著减弱QCSE效应，是提升发光效率的主导原因。