神府矿区延安组5-2煤中锰的赋存特征探讨

王双美， 刘永峰

(1.江苏地质矿产设计研究院(中国煤炭地质总局检测中心)，江苏徐州 221006； 2.河南省煤田地质局，郑州 467000)

0 引言

对煤中元素进行研究不仅能为成煤条件、成煤过程和区域沉积构造等研究提供重要信息，并可为燃煤过程中有害元素的污染控制提供相关环境信息。前人对煤中元素的研究已有不少成果，比如王文峰等对铀在煤中赋存分布及其在洗选、燃烧、淋滤过程中的迁移特征进行了研究，取得了诸如西南富铀煤主要与峨眉山玄武岩及断裂构造有关，煤中铀主要与煤中有机质结合等认识[1]；代世峰等对世界范围内煤型关键金属矿床的成因类型、金属赋存状态和利用进行评价[2]，将煤系中的关键金属分成五类[3],并且总结了中国的煤型锗矿床、煤型镓铝矿床、煤型稀土矿床、煤型铌-锆-稀土-镓矿床的分布特征与成矿机制，并简要介绍了我国煤中铍、钪、锂、镁、钒和铼的富集和分布[4]；任德贻等对中国煤中22种主要微量元素的地球化学性质、赋存状态和地质成因进行了论述，对中国煤中微量元素的含量和分布进行了评估[5]；唐修义等整理出我国煤中63种微量元素在煤中的含量数据，并将背景值和异常富集值进行区分[6]；白向飞对煤中微量元素的赋存特征及迁移规律进行了探讨和研究[7-8]；张军营、赵峰华等对煤中有害微量元素赋存机制、富集规律等方面开展了实验研究[9-10]；吴亮、石勇丽等对部分地区煤中砷、煤中汞的含量及赋存状态进行了初步探讨[11-12]。

在现代工业中，锰及其化合物应用于国民经济的多个领域，我国锰矿石特点是储量大、品位低、难选冶。目前我国对煤中锰的赋存状态研究较少，汪文军等曾采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪( ICP-AES) 和逐级化学提取法对淮南煤田潘三矿某钻孔煤中锰的含量及其赋存状态进行了研究，认为锰主要以离子交换态或碳酸盐结合态存在[13]；张振桴等通过浮沉试验、酸抽提方法并结合各密度级的微量元素与S含量的线性回归分析，说明煤中锰主要以无机状态存在，并属于亲硫元素[14]。

笔者基于神府矿区主采煤层5-2煤层中锰元素垂向及平面分布解剖，结合锰含量与煤质参数及煤中矿物的相关性分析等，探讨神府矿区煤中锰元素赋存及含量偏高的成因。

1 采样及实验方法

神府矿区地处鄂尔多斯盆地东北缘，现今构造位置处于盆地次级构造单元陕北斜坡之上，位于陕西省最北端神木、府谷两县境内，东西宽50 km，南北长20～60 km，面积约2 400 km2，与内蒙古东胜煤田相连，煤层稳定，埋藏浅，易开采。

本次工作在神府矿区的11个井田共采样36个，包括郭家湾、沙沟岔、石窑店、孙家岔井田各1个煤样，红柳林、南梁、三道沟、榆家梁、张家峁井田各2个煤样，柠条塔井田3个煤样，其他19个煤样为青龙寺井田分层样，皆采自矿区主采煤层(侏罗系延安组5-2煤层)，具体采样位置见图1。

煤中锰含量由电感耦合等离子质谱(ICP-MS)测定，矿物分析由X射线衍射分析测定,简称XRD。煤的工业分析按照《煤的工业分析方法》(GB/T212—2008)测定，煤灰成分按照《煤灰成分分析方法》(GB/T1574—2007)测定。

2 神府矿区煤中锰的分布特征

2.1 煤中锰的背景值

据现有资料，自然界煤中锰的丰度变化在三个数量级(n～n×100)×10-6范围，个别样品中的锰含量可高达n×1 000×10-6，不过多数煤中锰含量均值处在n×10×10-6数量级。地壳中锰丰度为变化范围是(774～1 549)×10-6；鄂尔多斯盆地延安组煤中锰的含量算术平均值为183.7×10-6；神府-东胜矿区延安组煤中锰的含量范围为(5.2～262.1)×10-6，算术平均值143.64×10-6。

2.2 神府矿区煤中锰分布特征

表1为神府矿区各井田煤中主要金属含量统计表，36个煤中锰的测试数据中，超过100μg/g的有25个煤样，占69%；超过200μg/g的有18个煤样，占50%；其中，青龙寺井田煤中锰含量最高，远远超出该区煤中锰的平均值。

2.2.1 锰元素的垂向分布

青龙寺5-2煤层精细采样分析测试结果表明(表2)，锰元素异常富集层位集中分布在5-2煤层的中上部4分层、8～10分层，均超过1 000μg/g。最高浓度均出现在灰分产率相对较高的煤层，分析原因可能是因为负载Mn元素的矿物载体在煤层内部聚集的结果。元素在煤层垂向上的分布差异可指示元素载体在煤层垂向的变化情况。

5-2煤中Mn元素的含量水平因煤岩类型及煤相等原因的影响垂向上表现为波动式变化，与煤相旋回呈现出高度的一致性，即垂向表现为5个波动式旋回；同时与煤层灰分产率及硫酸盐硫的变化趋势具有较好的同步变化规律(图2)。

2.2.2 锰元素的平面分布

神府矿区5-2煤中锰含量处于50～400μg/g，沙沟勘查区—石窑店井田—杨伙盘井田一线以南地区锰含量相对较高，均大于300μg/g，整体呈北东-南西向展布(图3)。

2.2.3 相关性分析

相关性分析是指对两个具备相关性的变量进行分析，从而衡量两个变量相关的密切程度。分析了各微量元素与灰分、 全硫和形态硫之间的线性相关情况，对应各相关系数值的分布情况见表3。其中微量元素Ba、Mn、Zn与灰分的相关系数均大于0.5，这三种元素可能负载于煤中的无机矿物质中；Mn与Aad、Sp.d及Zn的相关系数分别为0.735、0.417和0.787，指示Mn元素的富集可能与陆源碎屑注入有关。

表2 青龙寺井田5-2煤样测试数据统计表Table 2 Statistics of coal No.5-2 sample tested data in Qinglongsi minefield

图2 青龙寺井田5-2煤中元素及煤相垂向特征Figure 2 Coal No.5-2 elements and coal facies vertical features in Qinglongsi minefield

图3 神府矿区5-2煤中锰元素含量等值线Figure 3 Isogram of coal No.5-2 Mn contents in Shenfu mining area

Mn元素与相关参数的相关性图解表明(图4)，Mn元素含量与Sr/Ba质呈微弱的负相关，与St.d相关性不明显，而与Zn、Aad、Sp.d及煤中的碳酸盐矿物含量之间呈一定的正相关，表明Mn富集受指示海水成因来源物质的影响弱，更多受陆源碎屑物质注入的影响。

表3 神府矿区5-2煤中微量元素与灰分、形态硫及 Mn的相关系数Table 3 Correlation coefficients of trace element and ash content,forms of sulfur, Mn in coal No.5-2, Shenfu mining area

3 神府矿区5-2煤中锰的赋存状态及其影响因素

Finkelma(1981a)根据浮沉试验和淋溶试验，提出煤中锰赋存在碳酸盐矿物里，少量锰可与黏土矿物和黄铁矿结合[15]。Swaine(1990)总结以往研究成果后提出，锰在较高级煤中有几种赋存状态，赋存在碳酸盐矿物里可能是主要的，还有些锰与黏土结合及少量赋存于黄铁矿[16]。

为了查明煤中锰元素含量的垂向变化规律及控因，系统采集了青龙寺井田19个分层样品，分析测试数据见表2。其中，碳酸盐矿物主要是方解石和菱铁矿。用correl函数计算得出煤中Mn含量与碳酸盐类矿物含量的相关系数为0.74，表明神府矿区延安组煤中锰可能主要赋存于碳酸盐矿物中。

煤中微量元素的聚集和分布受控于泥炭化作用阶段、煤化作用阶段和成煤后风氧化作用阶段中的多种地质因素的共同控制[5-6，16]，这些因素主要包括源岩性质、沼泽类型、煤化程度和水文条件等。任德贻等[5]依据微量元素富集主控因素将煤中微量元素富集类型划分为 6 种类型，即陆源富集型、岩浆热液作用富集型、火山作用富集型、大断裂-热液作用富集型、地下水作用富集型和沉积环境-生物作用富集型。

从表2可以看出，该区延安组5-2煤层具惰质组含量高、镜质组含量低的特点，这反映成煤泥炭沼泽环境覆水浅，泥炭沉积过程中多数处于还原环境下，暴露在空气中的植物残体遭受一定程度的氧化，形成了较多的半丝质体等惰质组显微组分。因此，水动力条件对煤中锰的含量影响甚微，再者从表3的相关系数看出，煤中锰含量与镜质组含量基本不相关，也就是说地下水位对煤中锰含量影响甚微。

图4 神府矿区5-2煤中Mn元素与相关参数的相关性图解Figure 4 Correlation diagram of element Mnand related parameters in coal No.5-2, Shenfu mining area

矿区所处的鄂尔多斯盆地西缘含煤区北起内蒙古桌子山、经宁夏贺兰山和六盘山东麓，南达陕西宝鸡附近，盆地西缘的大地构造位置位于华北路块和秦祁昆造山带的接合部位[17]。各井田煤中锰含量等值线呈北东-南西向展布，且锰元素含量与Zn含量、Aad、Sp.d及煤中的碳酸盐矿物含量之间呈一定的正相关，推测煤中锰元素可能受源区母岩性质的影响。

4 结论

1)锰元素的含量水平因煤岩类型及煤相等原因的影响垂向上表现为波动式变化，与煤相旋回呈现出高度的一致性，即垂向表现为5个波动式旋回；同时与煤层灰分产率及硫酸盐硫的变化趋势具有较好的同步变化规律。

2)各井田煤中锰含量等值线呈北东-南西向展布，且锰元素含量与Zn含量、Aad、Sp.d及煤中的碳酸盐矿物含量之间呈一定的正相关，推测煤中锰元素可能受受陆源碎屑物质注入的影响。