2014～2020年东部沿海典型城市甲醛柱浓度年际变化研究

谭琦馨 葛宝珠 王大玮 潘小乐 王君华 陈学舜 杨文夷 陈焕盛 杨颖川 张颖 王自发 ,

1 中国科学院大气物理研究所大气边界层物理和大气化学国家重点实验室，北京 100029 2 中国科学院大学，北京 100049 3 中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心，福建 厦门 361021

1 引言

据中国环境保护部发布的环境质量公报显示，伴随中国城市经济高速发展，臭氧（O3）已成为影响城市群污染的首要污染物，而挥发性有机化合物 （Volatile Organic Compounds, VOCs）污染治理成为臭氧防治中的重要一环。2010～2016年，环境保护部发布了包括《挥发性有机物污染防治技术政策》（https://www.mee.gov.cn/ywgz/fgbz/bz/bzwb/wrfzjszc/201306/t20130603_253125.shtml[2013-05-24]）在内的共12项VOC减排法规及治理方案。

大气中的甲醛（HCHO）是植物、火山及人为活动所排放的非甲烷挥发性有机化合物（Non-Methane Volatile Organic Compounds, NMVOCs）氧化过程中形成的短寿命中间产物，与VOC总量存在着线性关系，因此甲醛被用以间接判断全球VOC排放水平。甲醛也是公认的致癌物，属于美国环境署（EPA）所列的187种有害空气污染物中的一种，它会对人体造成严重的健康影响。Li et al. （2017） 发现生物性挥发性有机物（BVOCs）占中国总NMVOC的48%，并且异戊二烯（BVOCs中的一种）的氧化是全球地表甲醛估算源中的主要贡献者（Fortems et al., 2012)，在森林覆盖较高的地区，植被释放更多的BVOC，从而导致相应地区甲醛含量较高。在主要的经济群如长江三角洲，京津冀的甲醛柱浓度研究中发现，这些地区是人为源VOC的高排放地区同时也是甲醛高浓度热点区 （王爽等, 2018; 李阳等, 2019）。

Zhu et al.（2017b）利用OMI传感器反演的甲醛柱浓度数据与飞机航测结果进行对比发现，OMI数据虽然存在一定的低估现象，但能较好地捕捉甲醛柱浓度的时空分布和变化特征。GEOSChem等模式模拟结果显示，OMI反演的甲醛柱浓度与模拟结果在美国、太平洋等地区呈现显著相关性（Boeke et al., 2011; Zhu et al., 2017b）。在中国，对甲醛柱浓度的研究多将区域关注点聚焦于内陆高人为源排放以及人口高密集地区，如京津冀，长江三角洲和中东部城市群（单源源等, 2016; 王爽等,2018; 李阳等, 2019）。陈智海等（2019）研究发现夏季中国东部城市群存在大范围的甲醛柱浓度高值，而这些东部城市群中覆盖大量沿海城市，但海洋边界层化学不同于内陆边界层化学，海洋边界层化学往往涉及到丰富的卤素化学过程 （Chang et al., 2004;Simpson et al., 2015）。在海洋边界层中发现活性溴BrO和活性氯前体Cl2和HOCl（Lawler et al.,2011），而在对流层卤素化学过程更为明显 （Finley and Saltzman, 2008），这些氧化物质是甲醛的重要汇过程 （Feilberg et al., 2004），但目前的研究仍缺乏对中国东部沿海城市甲醛柱浓度的系统研究。

因此本文将山东省日照市作为东部典型的沿海城市，选取OMI传感器反演的观测资料研究其甲醛柱浓度2014～2020年时空变化特征以及影响因素，并把中国东部六大沿海省份相对应的沿海城市与山东省日照市做进一步对比分析，该结果能很好的为山东省日照市政府部门进行甲醛污染防治与决策提供参考，并弥补中国东部沿海地区甲醛柱浓度研究的空白。

2 数据与区域介绍

2.1 研究地区

本文的研究区域为东部典型沿海城市山东省日照市（35°04′N～36°04′N，118°25′E～119°39′E），其位于环渤海经济圈地带（图1a），地处鲁东丘陵区，市北境毗邻青岛，西界紧靠临沂市，整个市区分为2个市辖区和2个县，分别为靠海的东港区，岚山区和五莲县、莒县（图1b），其中日照市市区位于东港区。日照市地势中部高四周低，最高点马耳山海拔706 m，位于五莲县境内，境内植被属暖温带落叶阔叶林区，多分布在五莲县和莒县 （图1c）。日照市产业链以北部轻工业和南部临港工业为主，大型工厂主要分布在东港区东部和岚山区南部（图1b）。为进一步探究近年来日照市与中国其他东部沿海城市甲醛柱浓度变化特征的差异，选取浙江、广东、江苏、福建、山东和辽宁省六大沿海省份共32个沿海城市（表1）与山东省日照市进行对比分析。

图1 （a）研究区域和山东省日照市（b）工厂位置（红点）、（c）裸地分布（绿色填充代表植被）Fig. 1 (a) Research terrain and (b) location of factories (red points) and (c) distribution of the bare ground (green represents the plants) in Rizhao,S handong Province

表1 沿海六大省份及其相应沿海城市T able 1 Coastal provinces and corresponding coastal cities

2.2 数据来源与处理

中国东部沿海城市甲醛柱浓度数据选用OMI传感器上的二级数据产品，产品名为OMHCHO_v003 （González Abad et al., 2015; Sun et al., 2018），数据源来自https://disc.gsfc.nasa.gov/datasets/OMHCHO_003/summary?keywords=OMHCHO_003[2020-12-25]。OMI是装载于2004年发射的Aura卫星上的一款大气成分探测传感器，每天以13 km×24 km （星下点）的分辨率提供全球观测信息，每天大约有14条轨道，数据采用HDF-EOS条带格式进行储存，其所覆盖的波长范围为270～550 nm。数据时间范围选用2014～2020年，OMHCHO_003产品包含总的甲醛柱浓度、标准误差、云量信息、数据质量标志和经纬度等信息。

虽然OMHCHO_003相比于之前版本，甲醛柱浓度的不确定性有了很好的控制，并与观测结果存在良好的一致性，但在本次研究中，由于研究区域收缩为市级，OMI潜在的系统误差仍不可完全忽视，根据数据产品中提供的数据质量标志，使用通过拟合和统计质量检验阈值的“优值”。由于云会间接影响甲醛柱浓度数据的精度，因此依据前人降低OMI数据不确定性的方法（Millet et al., 2006;王爽等, 2018），剔除云量高于0.2的像素点。同时考虑到潜在的仪器等所导致的系统偏差，将偏远太平洋地区（10°N～55°N，180°～150°W）甲醛柱浓度作为全球背景值引入，以矫正甲醛平均柱浓度及变化趋势，最终通过线性最小二乘法拟合得到该背景值的回归系数为5±0.5×1013mol cm-2a-1，与前人结果中得到的背景值趋势处于同一量级（Marais et al., 2012; Zhu et al., 2017b; 朱松岩等, 2019）。

根据所选定的中国东部32个沿海城市，在ArcGIS软件中对数据进行格式转换、克里金插值、掩膜处理，得到包括山东省日照市在内的32个中国东部沿海城市2014～2020年甲醛柱浓度的年均值，季节均值的空间分布，并进一步统计其年际变化。

3 结果与讨论

3.1 日照市甲醛柱浓度四季平均空间分布

图2显示了山东省日照市2014～2020年对流层甲醛柱浓度四季平均的空间分布，对7年间日照市四季甲醛柱浓度进行多峰拟合（Hossain et al.,2014），拟合结果发现日照市四季甲醛柱浓度主要峰 值 为8.9±0.7 mol cm-2和12.8±9.3 mol cm-2，因此本文将甲醛空间柱浓度划分为4个等级，由低到高分别为1级（≤9×1015mol cm-2）、2级（9×1015～11×1015mol cm-2）、3级（11×1015～13×1015mol cm-2）和4级（≥13×1015mol cm-2）。

图2 山东省日照市2014～2020年（a）春季、（b）夏季、（c）秋季、（d）冬季平均甲醛柱浓度空间分布Fig. 2 Seasonal spatial distributions of the average of vertical column density (VCD) for formaldehyde in Rizhao, Shandong Province from 2014 to 2020: (a) Spring; (b) summer; (c) autumn; (d) winter

总体来看，日照市甲醛柱浓度空间分布具有明显季节特征，四季平均甲醛柱浓度从高到低分别为夏季（12.2×1015mol cm-2）＞春季（8.7×1015mol cm-2）＞秋 季（8.0×1015mol cm-2）＞冬 季 （7.3×1015mol cm-2）。夏季全市甲醛柱浓度含量基本处在2级区及以上，其中4级高值区呈西南—东北带状分布，主要集中在莒县境内及日照市西侧的临沂市。甲醛柱浓度时空变化特征与自然地理条件以及能源消耗密切相关，且区域上特征差异显著（李阳等, 2019; 黄舒媛等, 2020），但都表现出与植被排放BVOCs显著的季节相关性。夏季，森林覆盖较高地区光合作用频繁，植被释放出更多BVOCs，而甲醛是BVOCs的重要的氧化中间产物 （Guenther et al., 2006; Kefauver et al., 2014）。莒县和五莲县森林覆盖率7年平均分别为30%和21%，两地区土地裸露程度最低（图1c），因此日照市甲醛柱浓度夏季西北部4级高值区与森林植被BVOCs排放相关，这与前人在亚热带地区甲醛柱浓度四季分布特征上发现的结果基本一致（白建辉和郝楠, 2018）。其他季节的甲醛柱浓度含量基本处于2级及以下，冬季更是低至5×1015mol cm-2。

3.2 日照市甲醛柱浓度年际变化

图3是日照市2014～2020年甲醛柱浓度年际变化箱线图。从数据极值来看，2020年甲醛柱浓度数据极大值远大于 4级区，此外其他年份的极大值都属于2级区或3级区。从数据变化趋势来看，日照市年均甲醛柱浓度在1级与2级之间波动，整体呈现显著的增长趋势（R=0.74，α=0.05）。山东省日照市2017～2020年甲醛柱浓度平稳变化（均值为9.5×1015mol cm-2），其中日照市2019年的甲醛年均柱浓度最高（为9.7×1015mol cm-2），处于中国中东部年均甲醛柱浓度范围（6.5×1015～19×1015mol cm-2）的中等水平（单源源, 2016），2014年甲醛柱浓度最低，为8×1015mol cm-2，2014～2020年增幅为0.21×1015mol cm-2a-1）（R=0.74，α=0.05）。与我国其他地区相比，日照市甲醛柱浓度增长趋势明显不同，史家等（2019）发现，2009～2017年湖南省年均甲醛柱浓度呈下降趋势，其中2013～2017年湖南省年均甲醛柱浓度以-0.57×1015mol cm-2a-1的速率下降，这充分体现了全国甲醛柱浓度变化的空间不一致性（陈智海等，2019）。

图3 山东省日照市2014～2020年甲醛柱浓度年际变化箱线图Fig. 3 Box plot of the interannual variation of VCD for formaldehyde in Rizhao, Shandong Province from 2014 to 2020

3.3 日照市甲醛柱浓度空间变化趋势及影响因素

甲醛由非甲烷挥发性有机物NMVOC氧化作用的中间产物，易受到植被释放BVOCs，工业能源消耗以及机动车废气等因素的影响（Zhu et al.,2017a; 王爽等, 2018）。

为进一步探究日照市各个区县甲醛柱浓度的变化趋势及影响因素，将2014～2020年甲醛柱浓度拟合得到日照市甲醛柱浓度的变化趋势空间分布（如图4a所示）。各个区县的增长趋势由高到低分别为五莲县（0.24×1015mol cm-2a-1）＞东港区 （0.20×1015mol cm-2a-1）＞莒县（0.19×1015mol cm-2a-1）＞岚山区（0.16×1015mol cm-2a-1），其中显著高增幅区位于莒县和五莲县交界处，该显著增长趋势与莒县、五莲县的高森林覆盖率有关。莒县2014～2020年森林覆盖面积增幅4个区县中最大，达到24%，而五莲县的森林覆盖面积日照市是其他区县森林覆盖面积的1～3倍，且两个地区的工业密度较东南和南部的地区基本可以忽略，因此莒县和五莲县植被所释放的大量BVOCs是主导两地区甲醛增长的主要原因。东港区甲醛柱浓度增长趋势仅此于五莲县，为0.20×1015mol cm-2a-1，东港区甲醛增幅与2005～2016年京津冀地区甲醛柱浓度增幅（0.22×1015mol cm-2a-1）基本接近 （Shen et al., 2019）。根据日照市工厂分布（图1b），东港区作为日照市市区，工厂分布密度最高，且电厂、糖厂等高VOC排放工厂都位于东港区，其甲醛柱浓度的增长可能与工业排放相关。为进一步探究甲醛柱浓度与工业能耗的关系，将日照市统计年鉴（http://tjj.rizhao.gov.cn/col/col121734/index.html[2021-01-02]）中关于森林覆盖面积、工业能源消耗量以及机动车保有量数据标准化后，得到日照市2014～2019年甲醛柱浓度变化与三指标之间的关系（见图4b），相应颜色的实线代表3个指标与日照市甲醛柱浓度变化的拟合线。森林覆盖面积、机动车保有量、工业能源消耗量与甲醛柱浓度的相关系数分别为0.76、0.77、0.76，三者都通过95%的信度检验。这说明日照市2014～2019年甲醛柱浓度的变化与机动车排放的废气、工业生产排放的大量污染物、植被释放的BVOCs之间密切相关。随着2019年工业能耗量增大到1941万吨标准煤，能源消耗中的原煤，电力消耗量达到7年最高（分别为1775万吨、254万吨），甲醛柱浓度也达到7年间最大值9.69×1015mol cm-2。机动车保有量与甲醛柱浓度的高相关性也说明了开发新能源环保型汽车对甲醛增长趋势控制的重要性。

图4 山东省日照市2014～2020年甲醛柱浓度（a）年际变化趋势空间分布（带点区域通过95%的信度检验）及其（b）与森林覆盖面积、工业能源消耗量、机动车保有量的相关性Fig. 4 (a) Spatial distribution of the interannual variation trend of VCD for formaldehyde in Rizhao from 2014 to 2020 (area with dots passed the 95% confidence test) and (b) correlation relationships among forest cover, industrial energy consumption, motor vehicle ownership, and VCD for formaldehyde in Rizhao, Shandong Province from 2014 to 2020

前人对于中国甲醛趋势变化研究的区域基本单位最小是省（Millet et al., 2006; 王爽等, 2018; 王培玉等, 2019; 李阳等, 2019; 黄舒媛等, 2020），对于市级的研究很少，基于省的甲醛柱浓度影响因素研究多与工业能耗相关性较大，但都未将森林覆盖相关的自然源数据进行标准化后统一比较，王爽 （2018）研究发现，山东省甲醛柱浓度与煤炭消耗量相关性最大，达0.88，其次是汽油消耗量（本文直接将这些能源消耗量取作工业能源消耗指标），其相关性研究中也并未把森林覆盖面积与工业能耗相关的指标标准化后进行综合比较。

3.4 中国东部沿海城市甲醛柱浓度含量及变率

选取的中国六大沿海省份（辽宁、山东、江苏、浙江、福建和广东省）对应的32个沿海城市（见表1），进一步对比分析32个沿海城市2014～2020年夏季年均甲醛柱浓度含量以及其甲醛柱浓度相对变化率。结合图5，2014～2020年夏季六大沿海省份格点平均的甲醛柱浓度从高到低的顺序为：浙江省（11.7×1015mol cm-2）＞江苏省（11.4×1015mol cm-2）＞山东省（11.2×1015mol cm-2）＞福建省（10.8×1015mol cm-2）＞辽宁省（10.7×1015mol cm-2）＞广 东 省（9.7×1015mol cm-2）。其中山东省的甲醛柱浓度含量在北方沿海省份中最高，总体排名仅次于浙江和江苏省，但与南方沿海省份之间甲醛柱浓度差异不足1015mol cm-2。山东省日照市、东营市和青岛市的甲醛柱浓度均值都大于10×1015mol cm-2，分别为12.7×1015mol cm-2、13.2×1015mol cm-2和11×1015mol cm-2，远高于其他五大沿海省份的均值。日照市甲醛柱浓度在中国东部32个沿海城市中仅次于山东省东营市和浙江省嘉兴市，在32个沿海城市中排名第三，说明日照市2014～2020年夏季平均甲醛柱浓度在中国东部沿海城市中属于高值。

进一步研究中国东部32个沿海城市2014～2020年夏季平均甲醛柱浓度的变化率（图5）发现，六大沿海省份中，山东、浙江、福建省甲醛柱浓度呈增长趋势（8%、7%、3%），而辽宁、江苏、广东省甲醛柱浓度呈现下降趋势（-1%、-2%、-10%），广东、江苏省甲醛柱浓度相对于2013年分别下降10%、2%，该下降趋势与2011～2016年两地区陆续出台多项VOC防治政策紧密相关（朱松岩等，2019）。在中国东部32个沿海城市中，山东省日照市甲醛柱浓度相对于2014年的增幅排名第一（25%），在全国VOC防治防控工作的大背景下，山东省甲醛防控工作需进一步加大力度并予以高度重视。

图5 六大沿海省份（辽宁、山东、江苏、浙江、福建和广东）对应的32个沿海城市2014～2020年夏季平均甲醛柱浓度含量以及相应沿海城市甲醛柱浓度相对2013年变化率的柱状图（竖线代表相应沿海城市甲醛柱浓度的1倍标准偏差）Fig. 5 Histogram of the average VCD in the summer of 2014-2020 and relative changes compared with 2013 for formaldehyde during summer in the 32 coastal cities corresponding to the six coastal provinces (Guangdong, Jiangsu, Liaoning, Zhejiang, Fujian, and Shandong) (vertical line represents the standard deviation of the concentration of formaldehyde in the corresponding coastal city)

4 结论

本文利用2014～2020年OMI反演的甲醛柱浓度数据（OMHCHO_003），选取山东省日照市作为中国东部典型沿海城市，对其甲醛柱浓度时空变化特征和影响因素进行分析，同时将其与六大沿海省份对应的32个东部沿海城市的甲醛柱浓度进行对比，结果如下：

（ 1）日照市2014～2020年季节平均甲醛柱浓度空间分布具有明显的季节特征，夏季甲醛高值呈西南—东北带状分布，主要位于西北部的莒县境内。其他季节甲醛柱浓度低于9×1015mol cm-2，冬季更是低于5×1015mol cm-2，这一季节分布特征与BVOCs的季节性排放密切相关。

（ 2）日照市2014～2020年全境甲醛柱浓度呈现显著增长，增幅为0.21×1015mol cm-2a-1，高增幅区位于莒县和五莲县交界处，东港区的增幅仅次于五莲县位居第二，为0.20×1015mol cm-2a-1，该增幅与高人为源排放的京津冀地区的甲醛柱浓度增幅趋于一致。

（3）日照市2014～2019年工业能源消耗量、森林覆盖面积和机动车保有量与甲醛柱浓度相关性分别为：森林覆盖面积（0.79），机动车保有量 （0.77），工业能源消耗量（0.76），说明日照市甲醛柱浓度的变化与植被释放的BVOCs机动车排放、工业能耗密切相关。

（4）六大沿海省份（辽宁、山东、江苏、浙江、福建和广东省）2014～2020年夏季平均甲醛柱浓度由高到低分别为：浙江＞江苏＞山东＞福建＞辽宁＞广东。山东、浙江、福建省所对应的沿海城市2014～2020年夏季平均甲醛柱浓度呈现增长趋势，而辽宁、江苏、广东省则呈现下降趋势，其中日照市在32个沿海城市中甲醛柱浓度相对于2014年增幅最大，为25%。