掺杂锂电池正极材料的第一性原理研究

叶 盼，霍德璇,陈许敏，程 杰，胡旖航

(杭州电子科技大学电子信息学院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

锂离子电池具有价格低、环境污染小、充放电容量高、性能稳定等优点，在电子产品、汽车、能源等领域应用广泛[1-2]。近年来，锂电池的研究主要聚焦在负极材料和电解质材料上，但正极材料的研究仍旧缺乏[3]。2005年，Nyten等[4]成功制备了Li2FeSiO4，实验测试的充电容量为165 mAh/g，充电循环几次后，充电容量仍能保持在140 mAh/g左右。二锂正硅酸盐氧化物Li2MnSiO4和Li2FeSiO4拥有类似的性质，是一种典型的锂电池正极材料，已有研究表明，其比容量可以达到333 mAh/g[5]，Li2MnSiO4因其高容量特性成为锂电池正极材料研究的热门材料[6-7]。但是，Li2MnSiO4的导电性能和循环性能不理想，严重制约了该材料的应用推广潜能。目前，改善其导电率、提升循环性能的方法主要包括碳包覆和金属离子掺杂等手段[8]。Aravindan等[9]制备出Li2MnSiO4/C复合正极材料，由42%的碳组成的复合电极的导电性得到提高，在室温下表现出非常稳定的放电容量140 mAh/g，并能稳定循环40次。Moriya等[10]以葡萄糖为碳源，采用喷雾热解法制备了Li2MnSiO4纳米颗粒与碳的杂化结构，其容量约为200 mAh/g且能稳定循环，稳定的循环性能归功于10～20 nm纳米杂化颗粒Li2MnSiO4的原位包覆碳相，实现了均匀脱锂/锂化，提供了较高的放电容量和库仑效率。还可以使用离子掺杂技术来提升锂电池正极材料的循环和导电性能，例如，董悦[11]采用固相法在Li2MnSiO4的Mn位分别掺入Ti，Zn，研究其电化学性能的改变，在相同条件下，掺杂比为3%时，Ti掺杂结构的首次放电量显著提升，达到209.5 mAh/g，但Zn掺杂材料的放电能力改善有限。马东玮[12]为进一步提升碳包覆的Li2MnSiO4/C材料电化学性能，在碳包覆后的Li2MnSiO4的Mn位掺入Ce，Ni元素，研究发现，当掺杂Ce的比例为3%时，首次放电比容量达到210 mAh/g，库伦效率接近90%，循环50次后，放电容量保持在90 mAh/g；Ni掺杂样品首次放电容量达到175 mAh/g。研究表明，金属离子掺杂可以同时改善材料的循环和倍率性能，显著提高了材料的放电比容量，是一种提升锂电池正极材料性能的有效手段。对Li2MnSiO4进行金属离子掺杂可以提升其导电性和循环性[13]。目前，从理论角度对Li2MnSiO4进行离子掺杂改性的研究是一种高效可行的方法，掺杂的Li2MnSiO4逐渐成为人们研究高性能锂电池的重要对象之一[14]。本文构建了Ni，Ti，Ce替位掺杂Mn的LixMnyM1-ySiO4(x=2，1，0；y=0.5，1；M=Ni，Ti，Ce)结构，采用第一性原理从结构稳定性、导电性、脱锂特性等理论角度寻找一种可靠掺杂构型，为锂电池正极材料的掺杂改性研究提供参考。

1 本文计算方法和模型

1.1 计算方法

在自旋极化状态下，本文采用基于密度泛函理论的第一性原理的投影增广波方法[15]，计算离子掺杂的Li2MnSiO4材料的形成能，并分析其脱锂结构稳定性和电子态密度。其中，交换关联势使用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)参数化中的广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)[16]。电子自洽过程中，能量的收敛标准设为10-5eV，平面波展开的截断能选取500 eV，采用Monkhorst-Pack型K点网格在布里渊区积分。考虑到Li2MnSiO4掺杂体系中Ce，Mn，Ni，Ti的电子的强关联相互作用，采用Anisimov等[17]提出的GGA+U方法，对其中Ce的4f，5d电子和Mn，Ni的3d电子采用Ueff=5.5 eV[18-19]进行修正，对Ti的3d电子采用Ueff=5.0 eV[20]进行修正。

1.2 计算模型

Li2MnSiO4的晶胞结构如图1(a)所示，其中晶格常数a=0.631 986 nm，b=0.533 067 nm，c=0.494 637 nm，α=β=γ=90°。该晶体结构属于第31号空间群，具体为Pmn21，晶胞包含4个Li，2个Mn，2个Si，8个O。结构中Mn与4个O连接构成[MnO4]四面体，Si与4个O连接构成四面体，[MnO4]四面体与[SiO4]四面体共用顶角O离子周期性交替排列，Li离子位于[MnO4]和[SiO4]层间四面体位[21]。

Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)是在Mn位以50%比例替位掺杂的构型，M元素掺入Mn2位形成构型A,M元素掺入Mn1位形成构型B，2种掺杂构型分别如图1(b)和(c)所示。选取能量低的结构作为稳定掺杂构型进行几何结构优化、态密度计算。根据晶体结构的对称性可知，未掺杂结构Li2MnSiO4和掺杂结构Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)根据脱锂位置的不同存在3种不同的一次脱锂结构：(1)脱去Li1，Li2的结构为构型Ⅰ；(2)脱去Li1，Li3的结构为构型Ⅱ；(3)脱去Li1，Li4的结构为构型Ⅲ。选取3种构型中能量最低的结构作为稳定脱锂结构，并以此结构进行态密度的计算。二次脱锂即Li2MnSiO4和Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)将锂离子全部脱去形成脱锂结构MnSiO4和Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)，对其进行结构优化和态密度计算。

图1 Li2MnSiO4晶胞结构及其掺杂构型

2 计算结果与分析

2.1 几何结构优化分析

对Li2MnSiO4和Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)进行结构优化，得到各自的晶格常数、晶胞体积、体系能量如表1所示。

表1 全锂相Li2MnSiO4和Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)晶胞参数和体系能量

从表1可以看出，在全锂相结构中，采用GGA+U方法结构优化得到的Li2MnSiO4晶格常数与文献[22-23]的实验值和其他第一性原理计算值[24]基本一致。对于掺杂构型Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)，构型A和B中能量低的构型即为稳定掺杂结构。比较表1中掺杂结构Li2Mn0.5Ni0.5SiO4，Li2Mn0.5Ti0.5SiO4，Li2Mn0.5Ce0.5SiO4各自掺杂构型的能量可以看出，三者的稳定掺杂构型分别为构型B、构型A和构型A。相比于Li2Mn2SiO4，掺杂结构Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)的晶格常数a都有所增加,b和c基本不变；Li2Mn0.5Ni0.5SiO4的晶胞体积在减小，Li2Mn0.5Ni0.5SiO4和Li2Mn0.5Ni0.5SiO4的晶胞体积增大；掺杂后体系能量都有所增加。

对全锂相结构Li2MnSiO4和Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)的能量最低构型分别进行脱锂结构计算，得到脱锂结构LiMnSiO4和LiMn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)的晶格常数、晶胞体积、体系能量如表2所示。

表2 一次脱锂相结构、二次脱锂相结构的晶胞参数和体系总能量

一次脱锂结构中，LiMnSiO4的最低能量的稳定构型为I型，掺杂结构LiMn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)稳定构型均为II型。二次脱锂结构中，各个构型的晶格常数、晶胞体积、体系能量都较一次脱锂结构发生明显变化，晶格常数、晶胞体积减小，体系能量增加。

一次脱锂相结构的形成反应式如下[7]：

(1)

一次脱锂相结构的形成能计算如下[6,25]：

(2)

式中，y=1或0.5，E表示对应结构的能量，Ef表示LiMnSiO4和LiMn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)的形成能。使用表1和表2中全锂相结构、一次脱锂相结构和二次脱锂相结构的体系能量代入式(2)，计算得到一次脱锂结构LiMnSiO4和LiMn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)的形成能分别为-0.251 410 675 eV，-3.277 935 49 eV，-1.491 14876 eV，-2.872 312075 eV。掺杂后的形成能均小于掺杂前的形成能，说明Li2MnSiO4掺杂后，增加了其一次脱锂结构的稳定性，其中掺入Ni的一次脱锂结构最稳定。

在电循环的过程中，Li2MnSiO4和Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)的体积变化起着重要作用，体积变化小，有利于电极材料的充放电循环[26]。从表1和表2中晶胞体积的变化可以看出，Li2MnSiO4和Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)在脱锂过程中，体积逐渐减小，一次脱锂后体积变化量分别为-2.66%，-2.98%，-8.05%和-7.93%；二次脱锂后体积变化量分别为-7.72%，-7.82%，-7.42%和-12.10%。综上分析，可以看出，Li2MnSiO4掺杂Ti和Ce后，在脱锂过程的体积变化明显，不利于充放电循环；Li2MnSiO4掺杂Ni后，脱锂过程中的体积变化与未掺杂结构基本一致。

各个体系脱锂前后的Mn—O，M—O，Si—O键长变化和平均键长如表3所示。

表3 LixMn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)和LixMnSiO4的Mn—O，M—O，Si—O平均键长

从表3可以看出，Si—O键长在脱锂过程中基本保持不变，在材料的电循环过程中，[SiO4]四面体保持稳定，并维持体系结构的稳定性[6]。随着脱锂过程的进行，Mn—O，M—O的键长逐渐减小，结构对称性逐渐发生改变，结构中的[MnO4]四面体、[MO4]四面体也随着改变发生变形，从而影响结构的体积变化。M—O(Ni，Ti，Ce)键长在一次脱锂后的变化比例分别为-7.27%，10.20%，-6.01%；二次脱锂后键长变化程度分别为-8.45%，-13.50%，-8.13%。

键长变化顺序为Ti—O>Ni—O>Ce—O，虽然Ce—O键长在脱锂过程中的变化比例略小于Ni—O键长的变化比例，但在Li2Mn0.5Ce0.5SiO4体系中，Ce—O键长与Mn—O键长差距明显，[MnO4]四面体和[CeO4]四面体严重不对称，晶体结构畸变,导致在脱锂过程中，Li2Mn0.5Ce0.5SiO4的体积变化比Li2Mn0.5Ni0.5SiO4更为剧烈[27]。因此，Ni掺杂体系在脱锂过程键长和体积上的稳定性能比掺入Ti和Ce更优越，更有利于提高正极材料的电循环性能。

2.2 态密度和导电性

Li2MnSiO4自身的导电性能并不理想，通过在Mn位掺入金属离子可以改善其电子结构，从而改善Li2MnSiO4自身的电导率问题。Li2MnSiO4和Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)自旋向下的态密度图如图2所示，其中正值表示自旋向上的态密度，负值表示自旋向下的态密度，0 eV处的实线EF表示费米能级。图2(a)为Li2MnSiO4的态密度图，其价带顶处态密度主要由Mn的3d轨道和O的2P轨道构成，价带顶的位置被Mn—O的自旋耦合作用决定，导带处的态密度主要由Mn的3d轨道电子态密度构成。从图2(a)可以看出，Li2MnSiO4禁带宽度为3.44 eV，与文献[6-7]得到的3.44 eV一致。

图2(b)—图2(d)分别为掺杂后Li2Mn0.5Ni0.5SiO4，Li2Mn0.5Ti0.5SiO4，Li2Mn0.5Ce0.5SiO4的态密度图。图2(b)中，Ni掺杂后，Ni的3d轨道上deg轨道完全排满，但其d2g轨道上只排布了自旋向上状态的2个电子，自旋向上的状态电子已经穿过费米面，这是直接导致其导电性变好的原因。对比Ni掺杂前态密度图2(a)可以看出，图2(b)中的Li2Mn0.5Ni0.5SiO4体系的价带顶位置的态密度在Ni—O键自旋耦合作用下越过费米面，体系呈现半金属性。图2(c)中，Ti掺杂后，由于Ti的3d轨道存在2个自旋向上的电子，费米面两侧出现Ti的自旋向上态密度，使得总态密度带隙比Li2MnSiO4的带隙明显减小，禁带宽度为0.54 eV，体系呈现半导体性质。图2(d)中，Ce掺杂后，Ce的5d，4f自旋向上的电子态密度和O的2p电子态密度穿过费米面，使得总态密度的导带底位置跨过费米面，体系呈现金属性。综上分析表明，掺杂Ni，Ti和Ce均能改善Li2MnSiO4的导电性能。

图2 全锂相结构Li2MnSiO4和Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)的总态密度及分态密度

一次脱锂结构LiMn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)和二次脱锂结构Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)的态密度分别如图3、图4所示。充电过程中，首先Li2MnSiO4的一个锂离子从正极材料中脱离，通过电解液迁移嵌入负极材料，同时释放电子，Li2MnSiO4的Mn2+离子被氧化成LiMnSiO4的Mn3+离子[28]。Mn的3d轨道从5个电子丢失1个电子变成3d4，LiMnSiO4呈现半导体特性，其态密度图3(a)显示的带隙为0.13 eV。随着第2个锂离子的脱去，Mn3+被继续氧化成Mn4+,3d轨道继续丢失1个电子形成3d3,使得图4(a)中MnSiO4自旋向上的态密度穿过费米面,MnSiO4呈现半金属性。

图3(b)—图3(d)分别是掺杂体系一次脱锂后LiMn0.5Ni0.5SiO4，LiMn0.5Ti0.5SiO4，LiMn0.5Ce0.5SiO4的态密度图，可以看出，费米面右侧的导带位置主要由掺杂原子和O原子的自旋轨道耦合决定，且均呈现半导体特性，带隙分别为0.396 5 eV，1.546 4 eV，1.362 3 eV。图4(b)—图4(d)分别是掺杂体系二次脱锂后Mn0.5Ni0.5SiO4，Mn0.5Ti0.5SiO4，Mn0.5Ce0.5SiO4的态密度图，可以看出，自旋向上的态密度均穿过了费米面，呈现半金属性质，且越过费米面的态密度主要由Mn的3d和O的2d电子态密度组成。

图3 一次脱锂结构LiMnSiO4和LiMn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)的总态密度及分态密度

图4 二次脱锂结构MnSiO4和Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni，Ti，Ce)的总态密度及分态密度

从图2—图4中掺杂前后的态密度可以看出，Li2MnSiO4在掺入Ni，Ti，Ce后，导电性能均有不同程度的提升，其中Ni掺杂呈现半金属性，Ti掺杂带隙减小，Ce掺杂后呈现金属性；在脱锂过程中，一次脱锂结构的态密度均显示出半导体性质，禁带宽度大小顺序为LiMnSiO4>LiMn0.5Ni0.5SiO4>LiMn0.5Ce0.5SiO4>LiMn0.5Ti0.5SiO4；二次脱锂相结构的自旋向上态密度均穿过费米面，呈现半金属特性。

3 结束语

本文通过建立Li2MnSiO4结构和Mn位掺杂后Li2Mn0.5M0.5SiO4(M=Ni,Ti,Ce)结构，运用第一性原理，在自旋极化状态下对其进行几何结构优化和电子态密度计算，并按照能量最低原则比较不同掺杂构型和脱锂构型的稳定性。计算结果表明，Li2MnSiO4在Mn位掺杂Ni，Ti，Ce后，禁带宽度明显减小，分别呈现半金属性质、半导体性质和金属性质，导电性能提升；一次脱锂结构LiMn0.5M0.5SiO4(M=Ni,Ti,Ce)具有比LiMnSiO4更低的形成能和更好的结构稳定性；但掺杂并没有降低Li2MnSiO4在脱锂过程中体积减小的幅度，充放电循环能力未得到提升。因此，Ni，Ti，Ce掺杂能有效改善Li2MnSiO4的导电性及其一次脱锂结构的稳定性。后续将针对如何提升Li2MnSiO4电循环能力展开进一步研究。