基于机械力化学作用煤基石墨纳米片的制备及其电化学储能特性

邢宝林，曾会会，郭 晖，徐 冰，康伟伟，张传祥，黄光许，孙 琦，张宝庆

(1.河南理工大学 化学化工学院，河南 焦作 454003；2.煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心，河南 焦作 454003)

锂离子电池作为一种绿色能量储存和转换装置，已被广泛应用于便携式电子设备、静态储能系统及电动汽车等领域。负极材料作为锂离子电池的核心部件，参与整个电池的电化学反应，是决定电池性能的关键因素之一。石墨因具有优异的导电性、平稳的充放电平台、良好的嵌锂/脱锂性能等优点，是目前商业化最成功的负极材料。然而，石墨负极材料存在可逆容量较低(理论容量仅为372 mAh/g)、离子扩散动力学较差及体积膨胀率较高等问题，导致锂离子电池的能量密度、倍率性能及循环稳定性等方面均受到严重制约。因此，设计开发新型炭材料来替代传统石墨负极具有重要意义。

众多研究表明，石墨经扩层改性以获得膨胀石墨或是石墨(烯)纳米片可以有效提升对应负极材料的电化学性能。目前，国内外研究者常采用液相氧化-热/化学还原工艺对石墨进行扩层改性来获得膨胀石墨或石墨纳米片。如SUN等采用浓硫酸氧化-水合肼还原法对石墨进行扩层改性，获得的还原氧化石墨负极材料可逆容量显著提升，可达917 mAh/g。PAN等采用强酸氧化-电子束辐射还原法对石墨进行改性，获得富含缺陷结构的石墨烯纳米片，其可逆容量高达1 054 mAh/g。笔者课题组通过液相氧化-热还原工艺处理煤基石墨获得碳纳米片宏观体，其对应负极材料的可逆容量达1 047 mAh/g，展现出优异的倍率特性和循环稳定性。上述研究均证实，石墨经扩层改性制备出膨胀石墨或是石墨(烯)纳米片可显著改善其负极材料的储能特性。究其原因在于，石墨经扩层改性后，较宽微晶层间距可优化锂离子的传输通道，强化负极材料在充放电过程中的嵌锂-脱锂行为，从而改善负极材料的倍率性能；扩层改性过程中产生的额外缺陷结构(如纳米孔隙、杂原子官能团等)不仅可增加锂离子的吸附空间和电化学活性位点，而且可提供高效的运输通道，从而提升负极材料的储能容量和循环稳定性。

值得注意的是，在采用液相氧化-热(或化学)还原工艺改性处理石墨过程中，常使用浓HSO和KMnO等强氧化剂进行氧化插层处理，且需经过酸洗/水洗纯化和热还原或化学还原等工序才能获得最终产品，制备工艺流程繁琐、操作危险性较高，且污染较为严重，不利于规模化批量生产，因此，探索绿色高效的石墨改性方法具有重要意义。而机械力化学作用是指通过高速剪切、摩擦、冲击及挤压等手段产生机械能来诱发化学反应或诱导材料微观结构与物理化学性质发生变化的独特技术。因其实施过程清洁高效、且环境友好，机械力化学作用近年来被广泛应用于材料制备和矿物改性等领域。大量研究证实，在机械力化学作用下，矿物不仅可克服晶格间的内聚力而粉化或纳米化，而且会在颗粒内产生大量的空位和位错等结构缺陷。基于上述思路，本研究提出借助高能球磨产生的机械力化学作用克服石墨微晶层间的范德华力而使其石墨片层剥离，并同步在石墨片层边缘引入纳米孔隙等缺陷结构，以期实现高性能锂离子电池负极材料用石墨纳米片的清洁高效制备。

基于此，笔者以自制煤基石墨为前驱体，采用高能机械球磨对煤基石墨进行扩层剥离来制备煤基石墨纳米片，考察了球磨时间对石墨纳米片中微晶结构、纳米孔结构和表面官能团等微观结构的影响，并探究煤基石墨纳米片用作负极材料的可逆容量、倍率性能及循环稳定性等储能特性，探索利用机械力化学作用制备负极材料用煤基石墨纳米片的可行性。研究成果将为高性能负极材料的研发和煤炭资源的低碳高值化清洁利用提供新思路。

1 实 验

1.1 实验原料

选用以太西低灰无烟煤经预先炭化、2 800 ℃高温石墨化等工序而获得的煤基石墨为前驱体来制备石墨纳米片。煤基石墨的制备方法及其相关的物理化学性能指标见文献[16,24]。

1.2 煤基石墨纳米片的制备

本研究借助高能机械球磨产生的机械力化学作用制备煤基石墨纳米片(CGNs)。具体步骤为：将2 g自制煤基石墨(CG)装入盛有200.0 g不同粒径氧化锆球的球磨罐中，将球磨罐固定在高能行星式球磨机(JX-2G型，上海净信实业发展有限公司)上进行球磨扩层、剥离；球磨结束后，在超声波作用下通过无水乙醇将样品和氧化锆球分离，经洗涤、烘干等工序后便可获得煤基石墨纳米片(CGNs)。根据球磨时间的不同(10，30和50 h)，将所制得的煤基石墨纳米片分别命名为CGNs-10，CGNs-30和CGNs-50。

1.3 煤基石墨纳米片的微观结构表征

采用X射线衍射分析仪(XRD，Smart Lab型，日本岛津，测试条件：Cu靶Kα 辐射线λ为0.154 06 nm，扫描速率为15(°)/min，扫描范围10°～90°)和共聚激光拉曼光谱仪(Raman，inVia型，英国雷尼绍，测试条件：波长为514 nm，波长范围1 000～3 000 cm)分析CGNs的微晶结构特征，相关结构参数的计算公式为

=/2sin

(1)

=0.89/(cos)

(2)

其中，为石墨片层层间距；为晶粒堆叠厚度；和分别为(002)峰对应的衍射角和半峰宽。通过场发射环境扫描电子显微镜(SEM，Quanta FEG 250型，FEI)和场发射透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F20 S-Twin型，FEI)观察样品的微观形貌；CGNs的比表面积、孔径分布等孔结构参数和表面化学组成通过低温N物理吸附仪(ASAP 2460 型，美国麦克)和X射线光电子能谱(XPS，Thermo Escalab 250Xi型，美国赛默飞世尔科技，测试条件：单色Al Kα (光子的能量为1 486.6 eV)，功率150 W，500 μm束斑)进行测试。

“绿色原则”作为民法基本原则，理应统领《民法典》各编，也应转化为“物权编”的具体原则和普遍遵循。检视《物权法》的既有原则，平等保护（第4条）、物权法定（第5条）和物权公示原则（第6条）均与“绿色原则”相去甚远，可能存在关联的是关于“物权的取得和行使，应当遵守法律，尊重社会公德，不得损害公共利益和他人合法权益”（第7条）的规定，但是，该条更大程度上应理解为是对《民法总则》第8条“公序良俗”原则（而非“绿色原则”）的具体贯彻，直接将违反“绿色原则”中的“节约资源，保护生态环境”解读为“违反社会公共利益”亦显宽泛和牵强。

1.4 煤基石墨纳米片的电化学性能评价

将制得的CGNs、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1进行充分混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料并涂覆在铜箔上，经烘干后压制成直径为14 mm的圆片作为工作电极；选用直径为14 mm的锂片为参比电极，聚丙烯膜为隔膜，1 mol/L LiPF溶于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶剂中配制的溶液作为电解液。在充满氩气的手套箱中，将各组件组装成CR2016型纽扣电池进行电化学性能评价。采用电池测试系统(BTS-4000型，深圳新威)进行恒流充放电、倍率性能和循环稳定性测试，测试电压窗口：0.01～3.00 V；利用电化学工作站(CHI660D型，上海辰华)进行循环伏安曲线(扫描速率：0.1～0.9 mV/s)和交流阻抗谱(频率范围：100 kHz～0.01 Hz)测试。

2 结果与讨论

2.1 煤基石墨纳米片微观形貌和结构特征

煤基石墨(CG)和煤基石墨纳米片(CGNs)的XRD图谱如图1(a)所示。自制煤基石墨(CG)在衍射角为26.5°，42.5°，54.6°和77.5°附近分别展现出代表石墨微晶结构的(002)，(100)，(004)和(110)晶面衍射峰。与CG相比，3种CGNs的XRD图谱展现出相对较弱而宽的(002)衍射峰，且随着球磨时间的延长，CGNs的(002)特征峰越来越弱，对应的衍射角逐渐向左偏移；当球磨时间为50 h时，CGNs-50的2衍射角由CG的26.5°减小到25.8°，并且CGNs-50的XRD图仅在25.8°和42.5°附近展现出2个对应于(002)和(100)晶面的特征峰，这与碳纳米片的特征峰相似，说明煤基石墨经机械球磨后有序度逐渐减低，石墨微晶层间距逐渐增大，且片层厚度变薄，进而表明借助高能球磨产生的机械力化学作用可以从煤基石墨中剥离出CGNs。依据CG和CGNs的XRD图谱，计算出其微晶结构相关参数见表1。由表1可知，随着球磨时间延长，CGNs的层间距()由CG的0.335 5 nm逐渐增加到CGNs-10的0.338 6 nm，再进一步增加到CGNs-30的0.339 6 nm和CGNs-50的0.345 5 nm，相应的石墨化度(G)不断降低；同时晶粒堆叠厚度()由CG的27.18 nm减小到CGNs-10的16.52 nm，再到CGNs-30的12.98 nm和CGNs-50的9.03 nm，证实通过机械力化学作用对煤基石墨进行扩层改性可以获得石墨纳米片，而通过调节球磨时间可以实现煤基石墨纳米片中石墨片层厚度的调控。

表1 煤基石墨纳米片的微晶结构参数

为进一步揭示高能机械球磨产生的机械力化学作用对煤基石墨纳米片微观结构带来的影响，图1(b)给出了CG和CGNs的Raman图谱。CG和CGNs均在1 337.8 cm和1 569.7 cm附近出现分别对应于无序缺陷结构的D峰和石墨微晶结构的G峰，其中CG主要展现出尖锐的G，而D峰较弱，说明其结构主要以高度有序的石墨微晶为主。与CG相比，随着球磨时间的延长，CGNs的G峰减弱，而D峰显著增强，反映出在机械力化学作用下石墨片层中电子共轭状态发生变化，表明CGNs中缺陷结构增多，证实通过机械力化学作用可以向石墨纳米片中引入缺陷结构，并且缺陷结构含量与球磨时间成正比。通过高斯拟合得出CG，CGNs-10，CGNs-30和CGNs-50的D峰与G峰的积分面积比(/)依次为0.09，0.77，0.92和1.12，说明机械力化学作用时间延长有助于缺陷结构的引入。另外，煤基石墨纳米片中sp团簇的大小()可以通过Tuinstra-Koenig公式计算，经过球磨后，sp团簇的大小()由煤基石墨的186.1 nm逐渐减小到CGNs-10的21.7 nm，再到CGNs-30的18.2 nm和CGNs-50的15.0 nm，表明在机械力化学作用下会破坏石墨片层中sp共轭结构并减小晶粒尺寸、同时引入缺陷结构，而CGNs中缺陷结构的引入和晶粒尺寸减小有助于增加更多的储锂活性位点，从而达到提高材料电化学储能性能的目的。此外，CG和CGNs在2 680 cm附近存在一个反映石墨片层有序堆叠的2D峰，证明煤基石墨纳米片中除引入一些缺陷结构外，还保留煤基石墨片层堆叠有序的结构。

图1 煤基石墨和煤基石墨纳米片的XRD图谱及Raman图谱

利用SEM和TEM等手段获得的煤基石墨纳米片微观形貌如图2所示。由煤基石墨的SEM图(图2(a))可知，CG结构比较致密，石墨片层呈局部有序堆叠。煤基石墨经高能机械球磨处理，致密堆叠的石墨片层在机械力化学作用下不断剥离，逐渐形成CGNs-10(图2(b)，(c))中由多片层堆叠的纳米片，且片层结构相互交联，无明显取向性；随着球磨时间的延长，石墨纳米片尺寸逐渐减小，片层厚度变薄，当球磨时间为50 h时，CGNs-50(图2(d)，(f))呈现出由少层纳米片相互堆叠、交联而形成的三维网络结构。由TEM和HRTEM图(图2(g)，(j))可知，煤基石墨(CG)结构致密，石墨片层呈高度有序堆叠，微晶晶格条纹规整，说明石墨微晶发育较好；煤基石墨经机械球磨后，石墨纳米片CGNs-10的结构较为蓬松，不同厚度的石墨片层相互交联(图2(h))。由HRTEM图(图2(k))可以观察到，CGNs-10中心区域仍保留着类石墨的晶格条纹，但出现了明显的晶格位错现象，且在石墨微晶边缘部分产生了较多无定形炭等缺陷结构，表明借助高能机械球磨产生的机械力化学作用不仅可从煤基石墨中剥离纳米片，而且会在石墨片层边缘部位引入缺陷结构。从CGNs-50的TEM图(图2(i))中可以看出，煤基石墨纳米片主要以较少片层堆叠的碳纳米片结构，且从HRTEM图(图2(l))可以看出CGNs-50中仍存在一些较为清晰的石墨微晶结构，而周边的无定形结构更加丰富，说明机械力化学作用剥离煤基石墨获得的样品具有碳纳米片的形貌结构，同时样品中又保留了丰富的石墨微晶结构，故命名样品为石墨纳米片。

(a～f)SEM图；(g～i)TEM图；(j～l)HRTEM图

CGNs的N吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图3所示。由图3(a)可知，3种CGNs均呈现出Ⅱ型吸附等温线和H4型迟滞回线，其具体特征为：在低压区(相对压力/<0.1)氮气吸附量快速上升，表明煤基石墨纳米片中含有丰富的微孔；在中高压范围内(>0.4)出现较为明显的迟滞环，说明CGNs中含有部分中孔。CGNs的比表面积和孔结构参数见表2。由表2可知，随着球磨时间的延长，CGNs的比表面积和总孔孔容由CGNs-10的210 m/g和0.224 m/g分别增加到CGNs-30的315 m/g和0.511 m/g。当球磨时间为50 h时，CGNs-50的比表面积可达573 m/g，且总孔容为0.641 m/g，远高于煤基石墨的0.172 m/g和0.003 m/g，进一步证实通过高能机械球磨产生的机械力化学作用可以在煤基纳米片中引入丰富的纳米孔隙。由CGNs的孔径分布曲线(图3(b))和孔结构参数(表2)可知，CGNs的孔径主要分布在1.5～20.0 nm，石墨纳米片中丰富的微孔和中孔结构将有助于为Li存储提供更多的活性位点，同时为Li的高效传输提供有效通道。

表2 煤基石墨纳米片的比表面积和孔结构参数

图3 煤基石墨纳米片的N2吸附-脱附等温线和孔径分布

图4 煤基石墨纳米片的XPS图谱

2.2 煤基石墨纳米片的电化学储能特性

图5(a)为煤基石墨纳米片负极材料在50 mA/g电流密度下的首次恒流充放电曲线。由图5(a)可知，随着球磨时间的延长，CGNs的首次充/放电容量逐渐增加，CGNs-10，CGNs-30和CGNs-50的充/放电容量依次为450/1 064，601/1 436和726/1 577 mAh/g，均远高于煤基石墨(382/625 mAh/g)，充分说明通过机械力化学作用对煤基石墨扩层改性剥离出石墨纳米片可显著提高对应负极材料的储能容量。为研究CGNs负极材料在充放电过程中的电化学行为，图5(b)给出了CGNs-50负极材料前3次恒流充放电曲线。首次放电过程中，CGNs-50在1.0 V附近出现一个明显的嵌锂电压平台，主要归因于负极材料表面固体电解质界面(SEI)膜的形成；在充电过程中，充电曲线没有出现无明显的脱锂电压平台，说明Li在石墨纳米片负极材料中的嵌出发生在较宽的电压范围内。经首次充电循环后，负极材料的放电电压平台消失，且第3次与第2次充放电曲线几乎完全重合，表明经首次充放电循环后负极表面已形成较为稳定的SEI膜，从而为后续充放电过程中Li嵌入/脱出奠定了良好的基础。CGNs-50负极材料在不同电流密度下的首次充放电曲线如图5(c)所示。由图5(c)可知，CGNs-50负极材料在100,200和500 mA/g电流密度下的首次充/放电容量为574/622,427/451和375/401 mAh/g；而在1 000 mA/g和2 000 mA/g大电流密度下，其充/放电容量仍可保持在277/299 mAh/g和252/268 mAh/g，充分说明该负极材料具有良好的倍率性能，这主要得益于煤基石墨纳米片中较宽的层间距和丰富的纳米孔隙可以提供高效的传输通道，从而强化Li在负极材料内部的快速嵌入/脱出。

由图5(d)可知，当电流密度为50 mA/g时，CGNs-10，CGNs-30和CGNs-50的可逆容量分别可达463，621和720 mAh/g，可逆容量随着电流密度的增大逐渐减小，当电流密度2 000 mA/g时，3种负极材料的可逆容量仍可达76，165和230 mAh/g，进一步证实石墨纳米片负极材料具有优异的倍率特性，可以满足大电流充放电需求。值得注意的是，CGNs-50负极材料在大电流密度下可逆容量仍可达230 mAh/g，与改性石墨(电流密度为1 500 mA/g时可逆容量为95 mAh/g)和煤基石墨(电流密度为5.0 C时可逆容量为111 mAh/g)等负极材料相比具有明显优势。此外，经60次循环充放电后，当电流密度再次恢复到500 mA/g和100 mA/g时,3种负极材料的可逆容量依然可恢复至250/396，280/419和278/491 mAh/g，表明负极材料具有良好的充放电可逆性和结构稳定性。

CGNs负极材料在充/放电过程中的循环稳定性测试如图5(e)所示。由图5(e)可知，不同CGNs负极材料具有良好的充放电稳定性，经过200次充放电循环后，CGNs-10，CGNs-30和CGNs-50可逆容量由386，388和480 mAh/g分别降至260，363和423 mAh/g，容量保持率分别可达67.4%，93.6%和88.1%，且库伦效率均高于95.5%，进一步证实石墨纳米片负极材料具有优异的电化学可逆性和循环稳定性。

图5 煤基石墨纳米片的电化学性能

为探究CGNs的电化学储能特性，对CGNs-50负极材料在0.5 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线(图6(a))进行深入分析。在首次放电过程中，CGNs-50负极材料在1.25 V和0.50 V出现2个明显的还原峰，分别对应于表面SEI膜的形成和不可逆Li在负极材料内部的嵌入。在首次充电过程中，CGNs-50负极材料的循环伏安曲线没有展现出明显的Li脱出氧化峰，表明Li的脱出发生在较宽电压范围内。此外，第3次和第2次循环伏安曲线几乎完全重合，说明经首次充放电后，CGNs-50负极材料中已经形成稳定的锂离子嵌入/脱出氧化还原反应，且可逆性较好。研究表明，炭材料中的Li储存主要表现为扩散插层电容和表面吸附电容2种方式。根据CV曲线中峰值电流()与扫描速率()的关系(式(3))可以对表面吸附电容的贡献度进行判断。

图6 煤基石墨纳米片的电化学储能特性

=

(3)

其中，，为可调变量。当0.5<<1.0时，说明负极材料受扩散插层电容和表面吸附电容共同控制。如图6(b)所示，CGNs-50负极材料在电压(0.50 V)和电压(1.25 V)的计算结果分别为0.92和0.80，说明其Li储存由扩散插层电容和表面吸附电容共同贡献。通过式(4)可计算表面吸附电容对负极材料储能容量贡献率。

=+

(4)

其中，和分别为扩散插层电容和表面吸附电容贡献产生的电流；和为可调变量。

在0.1～0.9 mV/s扫描速率下，CGNs负极材料中表面吸附电容的贡献率如图6(c)所示。在同一扫描速率下，随着球磨时间的延长，CGNs负极材料中表面吸附电容对储能容量贡献率逐渐增加，表明通过高能机械球磨产生的机械力化学作用对煤基石墨进行扩层改性，在石墨纳米片中引入纳米孔隙和表面活性基团等缺陷结构有利于提高Li表面吸附电容的贡献。此外，随着扫描速率增加，表面吸附电容对CGNs负极材料储锂容量的贡献率增大，表明对石墨片层进行扩层改性有助于Li在大电流密度下的快速扩散，从而进一步解释了层间距较大的CGNs-50负极材料具有更优倍率性能和循环稳定性的原因。

根据图6(d)可知，(其中，，，和分别为电极材料中电解液与电极之间的接触电阻、锂离子通过SEI膜(负极材料表面固体电解质界面膜)电阻、电荷转移阻抗和Warburg阻抗；和分别为锂离子通过SEI膜电容和电解液与电极界面的电容)负极材料的阻抗谱曲线(尼奎斯特曲线，横坐标′代表实部，纵坐标″代表虚部)主要由中高频区半圆和低频区斜线组成，分别对应于电荷转移阻抗()和Warburg 阻抗。根据CGNs-50负极材料的等效电路图(图6(d)嵌入图)，通过ZsimpWin软件解析可获得负极材料的阻抗值。拟合结果表明，CGNs-50负极材料的电荷转移阻抗()由0次循环的196.1 Ω减小至3次循环后的93.8 Ω，说明经3次循环后负极材料内部的离子扩散能力显著增强，为后续充放电过程中Li的快速嵌入/脱出奠定了基础。

3 结 论

(1)以自制煤基石墨为原料，借助高能机械球磨产生的机械力化学作用成功从煤基石墨中剥离出富含纳米孔隙和含氧官能团等缺陷结构的煤基石墨纳米片(CGNs)，通过控制球磨时间可实现CGNs微观结构的有效调控。当球磨时间为50 h时，CGNs具有由数层石墨微晶片层相互堆叠、交联而形成的三维网络结构，其层间距约为0.345 5 nm，且富含1.5～20.0 nm的纳米孔隙和少量的含氧官能团，比表面积可达573 m/g。

(2)CGNs用作锂离子电池负极材料时表现出良好的电化学储能特性，其可逆容量最高达726 mAh/g，且具有良好的倍率特性和循环稳定性，在2.0 A/g大电流密度下的可逆容量仍可达252 mAh/g，经过200次循环容量保持率可达88.1%。

(3)CGNs负极材料的Li储存由扩散插层电容和表面吸附电容共同控制，引入纳米孔隙和含氧官能团等缺陷结构有利于提高表面吸附电容对负极材料储能容量的贡献。