超疏水纸基材料的制备及应用领域

刘秀静 王瑾 王一霖 魏克凡 杨一帆 刘亭 韩陈晓 刘姗姗 王强

摘要：受自然界中超疏水现象的启发，超疏水材料受到越来越多的重视。纸基材料作为绿色可再生、生物可降解的柔性材料已成为重要的基础材料之一，如何将亲水性的纸基材料转变为超疏水材料是显著提升其利用价值的重要途径。本文综述了浸渍法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、等离子体沉积法和喷涂法等技术对纸基材料的疏水改性研究进展，介绍了超疏水纸基材料在防水、响应性能、微流体装置、油水分离膜和自清洁等领域的应用，并对其未来发展方向进行了展望。

关键词：超疏水;纸基材料;可降解;应用

中图分类号： TS72  文献标识码： A DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2022.02.014

Preparation and Application of Superhydrophobic Paper-based Material

LIU Xiujing1   WANG Jin1   WANG Yilin1   WEI Kefan1   YANG Yifan1   LIU Ting2HAN Chenxiao3   LIU Shanshan1，*   WANG Qiang1

（1. State Key Lab ofBio-based Materials and Green Papermaking，Qilu University of Technology（Shandong Academy ofSciences），Ji’nan，Shandong Province，250353;2. Shanying Huazhong Paper Co.，Ltd.，Jingzhou，Hubei Province，434300;

3. Shandong Century Sunshine Paper Group Co.，Ltd.，Weifang，Shandong Province，262499）

（*E-mail：liushanshan8303@163. com）

Abstract：Paper-based material，as a green renewable and biodegradable flexible material，is one of the most important building block for the material industry. However，the superhydrophobic modification of the hydrophilic paper-based material is a vital step to realize its value- added utilization. In this paper，the research progress on hydrophobic modification of various methods，i. e.，dipping，sol-gel，chemical va⁃por deposition，plasma deposition，and spraying，were introduced comprehensively. The potential application of which in areas of water⁃ proof material，sensor，microfluidic device，oil-water separation membrane，and self-cleaning surface，was summarized and the future de⁃velopment direction was prospected as well.

Key words：superhydrophobic;paper-based material;biodegradable;application

自然界中存在許多超疏水现象，如夏日的荷叶、鲜艳的玫瑰花瓣、蝴蝶的翅膀等[1-3]。这些超疏水物质一般具有相似的特征：超疏水表面都具有微/纳级尺寸的粗糙结构;其表面均含有低表面能成分[4-5]。基于此，研究者开发出许多性能各异的超疏水材料，引起了工业界的极大兴趣，已将其应用范围扩大到自清洁涂料、防水包装材料、挡风玻璃、油水分离膜、微流控装置等领域[6-9]。

纤维素作为丰富的生物质资源，具有环保、绿色可再生等特点，常用于制备纸张、纤维素膜等。日常生活中使用的纸张由纤维互相交织缠绕形成，同时由于纤维本身的羟基以及纤维间的毛细管作用，使得纸张具有亲水性，限制了纸制品在疏水性材料中的应用。因此，需要对亲水性纸张进行表面改性或者纤维疏水化改性[10-11]，进一步扩展纸基材料的应用领域，为超疏水纸基提供发展空间。纸基材料改性具有两方面的显著优势：一是超疏水纸基材料具有环境友好性，有助于缓解能源危机;二是纸基表面微米尺寸的粗糙结构有助于超疏水表面的构建[12-13]。本文系统介绍了超疏水纸基表面的形成机理以及制备方法和高值应用领域，为拓展纸基材料的新应用提供参考。

1 超疏水纸基表面的形成机理

1.1 杨氏方程

固体的表面化学决定其表面是否有排斥或被液体润湿的倾向，理想、均匀以及光滑的表面润湿性可以

用杨氏方程（1）计算[14]。

式中，θY是固体表面液体的接触角（CA）;γSV、γSL和γLV分别是固-气、固-液以及液-气之间的界面张力（见图1（a））。当水面上的 CA<90°时，即水有向表面扩散的趋势，其表面称之为亲水;相反，如果CA>90°，则其表面排斥水的扩散，称之为疏水。从能量角度来分析杨氏方程可知，固体表面的接触角可随其表面能的变化而变化。

1.2  Wenzel方程

一般情况下，固体表面不存在光滑现象。即使表面在宏观上可能是光滑的，但存在微米、纳米和分子尺度的粗糙度。Wenzel 通过研究发现固体表面的润湿性可以通过改善其纹理而得到提升，将其称为 Wenzel状态[15]。Wenzel方程（2）描述了粗糙表面的完全润湿状态。

式中，θW是表观水接触角，即所谓粗糙表面上的 Wenzel 状态（见图1（b））; r 是实际面积除以该表面投影面积的比值;θY是同一材料光滑表面上的Young’s 等式。

Wenzel方程是建立在热力学平衡稳态的基础之上，所提出的粗糙固体表面微观结构也是规则的。然而实际上，固体表面的微观结构通常具有不规则性，导致液滴滴落过程中会产生能量势垒，而当液体储存的势能低于此能量势垒时，该理论不再适用。

1.3  Cassie-Baxter方程

随着表面粗糙度的增加，液体共形充满表面纹理变得困难，为了降低表面能，空气更容易存在纹理内部（见图 1（c））。因此，Cassie 与 Baxter 提出1种 Cassie-Baxter状态，即空气被粗糙表面包裹，只有表面的顶部区域被润湿的状态。粗糙表面的部分润湿可以用Cassie-Baxter 方程（3）来评价[16]。

式中，θCB是粗糙表面上的 Cassie-Baxter下的表观接触角，rf是实际润湿表面除以表面投影润湿面积的比值，f是被液体润湿表面的投影面积的分数。

从上述3种等式中可以确定获得超疏水性的2个关键因素：具备较低的表面能和合适的表面粗糙度。这也是获得超疏水表面的主要条件。

2 超疏水纸基材料的制备方法

现已开发了多种物理和化学技术来实现纸张的超疏水性。虽然大多数的研究表明单一的工艺即可将纸基表面改变为具有特殊润湿性的超级防水表面，但在某些特定情况下，需要双重/多重方式才能实现对结构和性能的改变。具体的处理方法和效果阐述如下。2.1 浸渍法

浸渍法是制备纸基材料表面超疏水涂层的常用方法，一般是在纤维表面覆盖一层疏水的无机微/纳米粒子，如 SiO2、TiO2和ZnO等[17]。亲水性纸基改性过程通常至少需要3个步骤：①纸基材料浸渍于疏水性悬浮液中;②干燥;③固化。值得注意的是疏水性悬浮液中通常含有有机溶剂，用于润湿纸基和分散无机微纳米颗粒。在某些情况下，改性悬浮液中也可能含有疏水剂，如氟化试剂、硅烷以及氯硅烷类，用来降低其表面能，同时也会提高微纳米颗粒与纸张表面的结合强度。Li等人[18]通过简单的浸渍法将纸张分别浸入炭黑（CB）/碳纳米管（CNT）/甲基纤维素的悬浮液以及疏水气相二氧化硅（Hf-SiO2）的悬浮液，制备得到超疏水导电纸张，流程如图2所示。结果表明，该纸张的水接触角（WCA）达到154°，具有优异的防水和自清洁性能，同时兼具良好的导电性能。 Wang等人[19]以正硅酸乙酯（TEOS）为前驱体，三甲基乙氧基硅烷（TMES）为共前躯体，将纸张浸入硅溶胶中形成超疏水表面。经表征可知，处理过的纸张 WCA 高达160°，滑动角（SA）为 3°。同时，该纸张在经历弯曲超过100次后，表面仍表现出优越的防水性（WCA>158°，SA<5°），显示出良好的机械耐久性。此外，对酸性和基本溶液均具有显著的稳定性。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指通过一些含高化学活性组分的化合物作为前驱体使其发生水解、缩合等化学反应，利用溶胶粒子间交联形成三维网络结构的凝胶，经干燥、烧结固化得到粗糙表面，进而在此基础上进行疏水化以获得超疏水涂层。由于溶胶-凝胶法通过前驱体水解生成纳米粒子或发生缩合形成交联网络结构，所以采用该法所制备的超疏水涂层往往具有较好的热稳定性[20]。Gurav等人[21]采用溶胶-凝胶法对长链含氟烷基硅烷进行改性，制备得到透明、自清洁的超疏水涂层。研究表明，该涂层表面形貌粗糙，水滴呈球形，且测定的水接触角为153°，滑动角为8°。此类处理方式作为一种制备自清洁超疏水表面的有效方法，工业应用前景十分广阔。Xu 等人[22]采用納米二氧化硅和十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）制备得到超疏水纤维，反应过程如图3所示。纳米二氧化硅是以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）为前驱体，在碱性和表面活性剂的作用下，通过溶胶-凝胶反应合成。结果表明，WCA为151.9°，SA为8°。

2.3 化学气相沉积法

化学气相沉积（Chemical vapor deposition）法主要是将化学前驱体通过升温等方式使其进入到气相中，然后再沉积到纸基材料表面或者构造粗糙度来制备超疏水涂层的一种方法。Gao等人[23]通过将非晶态二氧化钛沉积于滤纸表面制得具有超疏水性的滤纸，具体过程如图4所示。结果表明，滤纸由超亲水性转变为超疏水性，WCA 为153°。超疏水滤纸在油水分离和抗紫外线性能方面发挥了高效、简便的作用。 Bao 等人[24]探索出一种新的制备超疏水表面的方法，即在滤纸上涂覆各种金属氧化物纳米粒子，包括ZnO、Al2O3和 Fe3O4，然后通过化学气相沉积法对聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行处理。由于纳米粒子聚集所产生的表面粗糙度的提高与PDMS热裂解产生的硅涂层的低表面能相结合，使其表面具有超疏水性。经测试得到的改性滤纸的 WCA 均>150°，SA 均<5°。这一超疏水表面对于油类或有机污染物与水的分离具有重要的应用价值。

2.4 等离子体刻蚀法

等离子体刻蚀法对某些特定纤维素纤维粗糙结构的构建具有重要意义。等离子体主要是由带正、负电荷的离子和电子组成，对纸张基材进行刻蚀处理后，可在无定形区域形成微晶丛束，从而构筑粗糙表面。缺点是对纤维内部结构和纸张的表面形貌产生影响、降低纤维间的结合力。Cho等人[25]采用低压六甲基二氧硅烷（HMDSO）/甲苯等离子体对滤纸进行超疏水改性，研究表明，HMDSO/甲苯混合质量比为3∶1时，能有效地提高其表面疏水性，经等离子体刻蚀后滤纸的 WCA 为157°。Balu等人[26]采用等离子体刻蚀和等离子体沉积技术，在工业复写纸和手工制版纸上制备得到超疏水表面。具体操作：用低压氧等离子体刻蚀非晶区30 min，改善表面粗糙度;以五氟脲乙烷（PFE）为前驱体，将样品经 PECVD 真空包覆2 min，获得一层薄低表面能氟化碳层。经改性得到的滤纸 WCA>160°，SA<10°。

2.5 喷涂法

喷涂法是将疏水性纳米颗粒与有机试剂相互混合得到的悬浮液喷涂在纸张表面，该方法制备得到的超疏水纸基具有很高的透明度，但所得到的超疏水涂层与纸张表面的黏附性较差[27]。Kosak等人[28]介绍了1种 Janus 型（双面神）纸张，即纸张一侧超疏水、另一侧超亲水。主要采用交联聚二甲基硅氧烷（PDMS）和各种尺寸的无机粒子组成的混合涂层，通过喷涂法在纸张上固定一层薄薄的疏水涂层制备得到。此类型纸张具有较高的化学耐久性、机械稳定性和柔韧性。这种两面不同特性的纸基材料具有崭新的应用领域，如伤口敷料或医用绷带。Liu 等人[29]在含羞草和荷叶的启发下，通过 PDMS 与蜡烛烟尘涂层的结合，成功地制备了一种超疏水纸张。该纸张表面的WCA 为162°，SA 为10°，具有良好的防污性能和机械耐久性。Yin 等人[30]以疏水二氧化硅纳米粒子（SiNPs）和聚偏氟乙烯（PVDF）为成膜材料，采用一步简单喷涂法在纸表面制备得到超疏水复合涂层。当SiNPs∶PVDF 的质量比为3∶1时，纸张表面微/纳米层次结构复合涂层的WCA 为156°，且涂层对水滴几乎没有黏附力。所制备的超疏水涂层可应用于其他基材，如木材、铝板、不锈钢以及聚四氟乙烯（PT⁃ FE）等。

3 超疏水纸基材料应用领域

近年来，超疏水纸基材料由于其自清洁性和良好的机械稳定性而受到人们的广泛关注。目前，超疏水纸基材料在防水、透气、抗生物污染、自清洁衣物方面以及用于油/水分离的过滤膜等领域有潜在的应用价值。

3.1 复合功能材料

复合功能对于纤维素基特种纸来说具有重要的现实意义。Vasiljevi等人[31]采用溶胶-凝胶法，使用1H，   1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、3-（三甲氧基硅基）-丙基二甲氧基十八烷基氯化銨和对二苯基-N- （3-（三甲氧基硅基）丙基）磷酰胺三组分等摩尔混合液处理棉织物，制备得到具有疏水、疏油、抑菌和防水性能的棉纤维。实验人员对其棉织物进行分析发现，含磷元素和氮元素的官能团赋予了棉纤维防火性能;含氟烃基和烷基二甲基铵盐分别赋予了棉纤维疏油性能和抑菌性能;烷基、含氟烃基和二苯氧膦基共同赋予了棉纤维超疏水性能。Xue等人[32]采用常规的浸渍-干燥法，在棉织物上涂覆阻燃、超疏水涂料制备得到防火超疏水棉纤维，如图5所示。涂料包括支化聚乙亚胺、聚丙烯酸酯无皂乳胶和聚磷酸胺。棉纤维原样燃烧后只在夹具边缘剩有少量残渣，而改性棉纤维试样能够完整保留，表面存在一些燃烧痕迹。

3.2 环境响应型检测器

为了扩大超疏水纸张的应用领域，对温度、pH 值和光照等具有响应性能的智能化超疏水纸的研究越来越多。Stepien等人[33]采用液体火焰喷涂法制备得到富含羧基端分子的超疏水TiO2纸张，见图6。由图6 （a）可知，此纸张可通过光催化氧化转化成亲水表面，微波加热后（150℃，3 min）可恢复为超疏水表面。 Yin等人[34]采用溶胶-凝胶技术，以钛酸四丁酯和1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷为偶联剂，制备出具有可控超疏/亲水润湿性的功能性纤维表面。由图6（b）可知，该表面经紫外照射后可将TiO2中的Ti4+ 还原成Ti2+，超疏水表面转变为亲水状态，而在黑暗中放置又可恢复为超疏水表面。

3.3 油水分离膜

工业生产中含油废水的增加和溢油事故的频繁发生引起了全世界的重视。此外，除环境问题外，石油污染，尤其是用于水下操作装置的油类已经造成了不可估量的经济损失。因此，水中有机物的去除和收集成为人们关注的焦点。超疏水纸张对油类以及有机溶剂具有优异的选择性，而对水具有抗性，基于此特性，可达到油水混合物分离的效果。Zhao等人[35]合成了一种新型 pH 响应型非氟共聚物，该共聚物与 SiO2 可对棉织物、滤纸以及聚氨酯泡沫塑料等不同材料进行浸渍处理，得到具有超亲水/超疏水性材料，具体分离示意图见图7。由图7可知，超疏水滤纸分离出下层的二氯甲烷后，遇到酸性的水相中间层后转变为亲水性表面分离出水，最后剩下最上层的己烷。 Wang 等人[36]受贻贝启发，制备得到超疏水织物。这种改性方式首次将叶酸（FA）应用于织物表面，以形成具有粗糙结构的多聚多巴胺（pDA）涂层，然后经十八胺（ODA）化学处理后得到超疏水性和超亲油性织物，CA为162°、SA为7°，该织物具有良好的水-油分离性能。该团队相关人员为了提高分离效率，采用溶胶-凝胶法和相分离法合成了一种有机硅改性的多孔蒙脱土，并将其应用于水驱油的净化领域。

3.4 自清洁材料

超疏水纸基由于具备一定的自清洁特性，可在自清洁玻璃、涂料、纺织品、低摩擦表面以及能源节约等技术应用中发挥重要作用。Xu 等人[37]采用活性二氧化钛（TiO2）和疏水二氧化硅（SiO2）相结合的方式，制备出具有光催化自清洁性能的无氟超疏水纸基材料。研究表明，包覆TiO2- SiO2复合粒子的纸张具有超疏水性，WCA为160°，具有优异的自清洁性能。更重要的是，受油酸污染的TiO2- SiO2复合粒子纸基经紫外线照射后，可恢复其超疏水性。Shahidi等人[38] 采用真空等离子体装置处理织物，等离子体处理时间分别为30 s，1、2、4和6 min，之后用二氧化钛浸渍样品。最后利用亚甲基蓝染色，光照12 h，检测样品的自清洁性能。结果表明，随着处理时间的延长，该表面TiO2的吸收率增加，从而更有效地获得自清洁性能和良好的稳定性。

3.5 纸基微流体检测装置

近年来，纸基微流体检测装置得到了迅速发展。该装置主要通过微通道结构来控制流体流动，完成不同的化学或生物反应过程，实现微量、方便、快速检测，为开创生化分析提供新的研究平台。Songok等人[39]基于超疏水纸张制备出拥有封闭通道的微流体检测装置，如图8所示。研究发现，疏水透明薄膜与纸基间隙为100μm 时流体获得最大的动力。与敞开式传统纸基通道相比，封闭通道的流通体系不仅提高了液体的流动速度，还有效减少了液体的蒸发。Xing 等人[40]介绍了一种界面微流控传输原理，以更自主和可控的方式驱动微图案超疏水纺织品（MST）平台上的三维液体流动。MST 的制备主要通过将亲水性棉纱缝入超疏水织物基材上，为界面微流控操作建立了良好控制的润湿模式。此外，MST设计已在人造皮肤表面应用，以高效便捷的方式收集和去除汗水。结果表明，纺织平台上的新型界面可以扩展到生物液体的收集和去除中。

4 总结与展望

纸基材料所具有的可再生、可降解的特点正不断的吸引人们开发各种技术将其用于化石基材料的替代产品。随着科研探索不断深入，已发展了多种纸基改性技术，成功实现了超疏水纸基材料的生产，拓宽纸产品的应用领域并提高了利用价值。

未来的超疏水纸基材料的研发重点预计将集中在：①纤维表面微纳结构的设计与构建;②纸基材料仿生学疏水改性研究;③木质素等天然防水材料的疏水性能;④疏水层的稳定性和耐久性、机械强度性能、易用性、透气性等性能。随产品质量的提升和制造成本的降低，纸基材料的应用领域将进一步拓宽。

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（责任编辑：董凤霞）