臭氧及Fenton氧化法处理制浆废水的对比研究

郭怡璇 刘明友 李劲松

摘要：本研究以广西某造纸厂制浆出水为研究对象，采用 Fenton 氧化法及臭氧氧化法进行处理，以色度和COD 的去除率为指标，分别对其工艺参数进行了优化，并对比分析了两种方法的去除效果。结果表明，Fenton反应的最佳工艺条件为：初始pH值3，反应时间1.5 h，H2O2/Fe2+摩尔比3∶1，此时废水色度去除率达97.43%，CODCr去除率达92.71%。臭氧氧化反应的最佳工艺条件为：初始pH值 8，反应时间20 min，臭氧用量6%，搅拌速度700 r/min，此时废水色度去除率达98.35%，CODCr去除率达63.78%。臭氧反应比 Fenton反应有更好的色度去除效果，并且有无需调节pH值、无二次污染的优点，处理后的废水可以考虑用于造纸厂的水循环系统中。

关键词：制浆废水;臭氧氧化法; Fenton氧化法;深度处理

中图分类号： X793  文献标识码： A DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2022.02.009

Comparative Study of Ozone Oxidation and Fenton Method for Treatment of Pulp Wastewater

GUO Yixuan1   LIU Mingyou1，*   LI Jinsong2

（1. State Key Lab ofPulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640;

2. Mudanjiang Hengfeng Paper Co.，Ltd.，Mudanjiang，Heilongjiang Province，157013）

（*E-mail：myliu@scut. edu. cn）

Abstract：In this paper，taking the pulp effluent of a paper mill in Guangxi as the research object，the Fenton oxidation method and ozone oxidation method were used for treatment，and the process parameters were optimized with the removal rate of chromaticity and CODCr as indi⁃cators，and the removal efficiency of the two methods were compared and analyzed. The results showed that the best process conditions for the Fenton reaction were：the initial pH value was 3，the reaction time was 1.5 h，and the H2O2/Fe2+ molar ratio was 3∶1. The removal rate of chromaticity reached 97.43% and the removal rate of CODCr reached 92.71%. The optimum reaction conditions for the ozone oxidation re⁃ action were as follows：the initial pH value was 8，the reaction time was 20 min，the ozone dosage was 6%，and the stirring speed was 700 r/min. The chromaticity removal rate reached 98.35% and the CODCr removal rate reached 63.78%. The ozone reaction had better chroma⁃ticity removal effect than Fenton reaction，and had the advantages of no pH adjustment and no secondary pollution. The treated wastewater could be considered for the water recycling system of paper mill.

Key words：pulping wastewater; ozone oxidation;Fenton oxidation;deep treatment

制浆造纸产业是我国国民经济的晴雨表[1]。近年来造纸工业迅速发展，废水中所含有机污染物的种类和数量也在不断增多[2]。相关资料显示，我国制浆造纸废水排放量高达污水排放总量的10%～12%[3]。随着生态文明建设的提出，国家和地方对污染排放標准有了显著的提升，这无一不推动着污水排放的深度发展。由于制浆废水具有成分复杂，有机物浓度高、色度深、处理难度大等特点，在经过传统的物化、生化处理方法后，废水中仍残留着木质素、纤维素、半纤维素、醇类、酚类等难以降解的物质[4-5]。而高级氧化技术主要采用以羟基自由基（·OH）为核心的强氧化剂，无选择性、彻底地将各种有机污染物和无机污染物氧化成低毒或无毒的小分子物质，具有适用范围广、高效、彻底、反应速度快、二次污染小等优点，几乎可以无选择地氧化废水中任何有机污染物[6-8]。

其中Fenton氧化法和臭氧氧化法为常见的高级氧化方法。Fenton 氧化技术是通过 H2O2和 FeSO4·7H2O 共同组成的氧化体系，H2O2在 Fe2+的催化作用下通过链式反应产生氧化性极强的·OH 降解有机污染物的方法[9]。Fenton 氧化法具有操作过程简单、反应物易得、无需复杂设备等优点[10]。但Fenton氧化法反应时间长，且会在废水中残留大量的金属铁离子，造成铁泥对废水的二次污染[11]。臭氧是一种优良的强氧化剂，其氧化电位达2.07 V[12]，化学性质极为活泼，可以氧化许多无机物和有机物。臭氧在废水中有2个主要反应途径[13-14]，一是臭氧直接氧化，二是通过形成 ·OH 进行自由基氧化。臭氧氧化法具有氧化能力强、适用范围广等优点，并且处理过程中一般不产生污泥，无需后处理、处理后废水中的 O3易分解，不产生二次污染[15]。

本研究主要以广西某造纸厂的制浆废水为研究对象，通过实验研究，对比Fenton氧化法和臭氧氧化法处理制浆废水的处理效果，优化了2种方法的工艺参数，并从色度和CODCr去除效果方面对 Fenton 氧化法和臭氧氧化法进行了比较。

1 材料与方法

1.1 实验用水

实验用废水取自广西某造纸厂制浆中段废水，外观呈棕色，其水质分析结果见表1。

1.2 实验仪器及试剂

KCF-SF100B 臭氧发生器，江苏康尔公司; JC- 101 COD恒温加热器，青岛聚创环保设备有限公司;微机型铂-钴色度仪，北京顺科达有限公司; UV-1900紫外可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司; pH计，上海雷磁仪器有限公司; DJ-1大功率磁力搅拌器，金坛市富华仪器有限公司。

重铬酸钾、硫酸汞、浓硫酸、硝酸银、FeSO4· 7H2O 亚铁、质量分数30% H2O2、氢氧化钙均为分析纯。

1.3 实验方法

（1） Fenton 氧化法：各取100 mL 制浆中段废水分别置于锥形瓶中，采用质量分数10%硫酸溶液将pH 值分别调节至2、3、4、5，然向锥形瓶中加入FeSO4·7H2O ，按照 H2O2和 FeSO4·7H2O 摩尔比1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1投加 H2O2，在室温下放在大功率磁力搅拌器上，分别反应1、1.5、2 h 后静置，2 h后取上清液待测。

（2）臭氧实验：取 100 mL废水，用一定量的硫酸和氢氧化钙调节pH值至指定值，室温条件下，将废水混合均匀后装入自制的臭氧反应釜中，脱湿空气经臭氧发生器产生臭氧后送入反应釜，臭氧浓度为 120 mg/L ，进气量为1.1～1.2 L/min。反应多余的臭氧经盛有 KI溶液的尾气瓶吸收，并使用标准 Na2S2O3溶液滴定，计算剩余的臭氧用量。

1.4 分析方法

COD 含量采用重铬酸钾法测定（GB/T 11914—1989）;色度采用铂钴比色法测定（GB/T 11903—1989）; pH 值采用玻璃电极法测定（GB/T 6920—1986）。

2 结果与讨论

2.1  Fenton反应对制浆废水的处理效果

2.1.1 初始pH值对色度和CODCr去除率的影响

本实验中控制反应时间为1.5 h ，H2O2的理论添加量为40.8 mL/L ，H2O2/Fe2+的摩尔比为3∶ 1，确定 FeSO4·7H2O 的投加量为22.4 g/L。废水的初始 pH 值依次调至2、3、4、5，探究废水初始 pH 值对色度、CODCr的去除效果，具体结果如图1所示。

由图1可知，随着初始 pH值的提高，制浆中段废水的色度和CODCr去除率先增大后减小。废水初始 pH 值是影响 Fenton 反应体系的一个重要因素[16]，主要原因是：当初始pH值过高时，Fe2+会和缓冲剂形成络合物，造成 H2O2的无效分解，抑制·OH 的生成，从而导致色度和CODCr去除率降低。当初始 pH 值过低时，废水中H+浓度较高，会抑制Fe3+被还原成Fe2+， Fe2+来源中断，无法和 H2O2反应生成·OH，从而大幅度降低Fenton反应的效率[17]。由实验可以得到：在初始 pH 值3时，色度为309.3倍，色度去除率达 97.43%;CODCr为 97.98 mg/L，CODCr去除率为 92.71%，Fenton氧化效果最好。

2.1.2 反应时间对废水色度和CODCr去除率的影响

本实验中控制初始 pH 值为3，H2O2的理论添加量为40.8 mL/L，根据 H2O2/Fe2+摩尔比为3∶1，确定 FeSO4·7H2O 的投加量为22.4 g/L。废水的反应时间依次调至1、1.5、2 h，反应时间对废水色度、CODCr的去除效果如图2所示。

由图2可知，在一定的反应时间内，随反应时间的增加，色度和CODCr去除率逐渐提高，当反应时间达 1.5 h后，随反应时间的增加，色度和CODCr去除率反而下降。主要原因是时间较短，Fenton反应没有完全进行，Fenton试剂没有产生足够的·OH，无法发挥强氧化能力，因此色度和CODCr去除效果一般。随着反应时间的增加，Fenton试剂产生足够·OH ，Fenton 反应充分进行，色度和CODCr去除率随之升高。但是 H2O2随着反应时间过长会被完全消耗，从而不再产生·OH来氧化废水中的有机物，因此色度和CODCr去除效果不理想[18]。由实验可以得到：反应时间为1.5 h 时，色度和CODCr去除率最大，Fenton反应效果最佳。

2.1.3  H2O2/Fe2+摩尔比对废水色度和CODCr去除率的影响

本实验中控制初始pH值为3，反应时间为1.5 h， FeSO4·7H2O 的投加量为22.4 g/L，根据 H2O2/Fe2+摩尔比分别为1∶2、1∶ 1、2∶ 1、3∶ 1、4∶ 1、5∶ 1， H2O2的添加量分别调节为 6.8、13.6、27.2、40.8、54.4、68.0 mL/L。探究 H2O2/Fe2+摩尔比对废水色度、CODCr的去除效果，结果如图3所示。

由图3可知，随着 H2O2/Fe2+摩尔比的增加，废水的色度和CODCr去除率先升高后降低，当 H2O2/Fe2+摩尔比达3∶1时，废水的色度和CODCr去除率最高。主要原因是：当H2O2用量较少时，Fenton反应体系中的 Fe2+催化 H2O2无法产生足量的·OH，废水中大部分有機物无法被降解，色度和CODCr去除效果不佳。但是当H2O2过量时，Fe2+会被氧化成Fe3+，Fe3+浓度增大又容易发生副反应，造成H2O2发生无效分解[19]。由实验可以得到：当 H2O2/Fe2+摩尔比达3∶1时，色度和CODCr去除率最大，Fenton反应效果最佳。

2.1.4 运行成本估算

Fenton 氧化工艺运行成本取决于 FeSO4·7H2O 和 H2O2的投加量。FeSO4·7H2O 的投加量为22.4 g/L，价格为200元/t。H2O2的投加量为40.8 mL/L，价格为1000元/t。因此，Fenton氧化工艺运行成本为每吨制浆中段排水需花费5.59元。

2.2 臭氧反应对废水的处理结果

2.2.1 初始pH值对废水色度和CODCr去除率的影响本实验中控制反应时间为20 min，臭氧用量为

6%，搅拌速度为600 r/min，废水的初始pH值依次调节为2、4、6、8、10。探究废水初始 pH 值对色度、CODCr的去除效果，结果如图4所示。

如图4所示，在碱性条件下，废水的CODCr去除效果更好。这是因为臭氧分子对发色基团具有很高的选择性降解能力，即使在较低的pH条件下，臭氧处理对废水脱色也具有显著效果[20];在反应体系 pH值较高条件下，臭氧处理过程同时发挥了臭氧分子和·OH 的氧化能力，有效提高了对CODCr的去除效果，但是当 pH值过高时，又会发生·OH猝灭反应[21]。由实验可以得到：当废水初始 pH值为8时，废水色度和CODCr去除率最大，臭氧氧化反应效果最佳。废水色度为370.7倍，去除率达96.93%;CODCr为570.35 mg/L，CODCr去除率为57.56%。

2.2.2 臭氧用量对废水色度和CODCr去除率的影响

本实验中控制废水初始 pH 值为8，反应时间为20 min，搅拌速度为600 r/min，臭氧用量依次调节为： 0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%。探究臭氧用量对废水色度、CODCr的去除效果，结果如图5所示。

由图5可知，随着臭氧用量的增加，废水色度和CODCr去除率逐渐增大，当臭氧用量达到6%后，随着臭氧用量的增加，色度和CODCr去除率增加速度趋于平缓。这是因为随着单位时间内反应体系中臭氧用量的增加，气态臭氧向废水中溶解态臭氧扩散的传质速率提高，使废水中溶解的臭氧浓度提高，参与氧化降解制浆造纸废水中有机污染物反应的臭氧分子数增加，从而增强了废水的处理效果[22]。由实验可以得到：当臭氧用量为6%时，色度和CODCr去除率最大，臭氧氧化反应效果最佳。

2.2.3 反应时间对废水色度和CODCr去除率的影响

本实验中控制废水初始 pH 值8，臭氧用量为6%，搅拌速度为600 r/min，反应时间依次调节为：10、20、30、40、50、60 min。反应时间对废水色度、CODCr的去除效果具体如图6所示。

由图6可知，随着反应时间的延长，色度去除率和CODCr去除率先增长后减少，主要原因是：废水中 OH浓度高，催化臭氧分解产生·OH，·OH 的氧化还原电位很高，对有机物的氧化能力较强，与废水中有机污染物反应速率很高，使大部分反应在较短的时间内完成，而臭氧氧化降解生成的产物与臭氧反应的速率很低，因此废水CODCr去除率不再增加[23]。由于废水中存在难降解有机物带有各种不饱和基团，导致废水呈现出颜色，因此CODCr去除率越高，废水中存在的有机物降解的越多，废水的色度越低[24]。由实验可以得到：当反应时间达20 min 时，废水色度和CODCr去除率最大，臭氧氧化反应效果最佳。

2.2.4 搅拌速度对废水色度和CODCr去除率的影响

本实验中控制废水初始pH值8，反应时间20min，臭氧用量6%，搅拌速度依次调节为：400、500、600、700、800 r/min。搅拌速度对废水色度、CODCr的去除效果具体如图7所示。

由图7可知，随着搅拌速度的增加，制浆中段废水的色度去除率和CODCr去除率逐渐升高。这是因为臭氧是微溶于水的气体，臭氧的传质速率主要受到液膜阻力的影响。当制浆中段废水处于静止状态时，臭氧很难透过有机物周围的水膜与有机物进行反应，使得臭氧的传质速率降低，从而使臭氧漂白效率降低[25]。当搅拌速度较小时，臭氧进入废水中不能快速均匀的扩散，臭氧容易无效分解。当搅拌速度提高到700 r/min 时，制浆中段废水色度去除效果和CODCr去除效果显著，有效控制了臭氧的无效分解，提高了臭氧的利用率。继续提高搅拌速度可以在一定程度上提高臭氧的反应速率，但其增幅甚小。综合考虑实验装置的耗损情况，搅拌速度控制在700 r/min最为适宜，此时废水色度和CODCr去除率最大，臭氧氧化反应效果最佳。废水色度为199.23倍，去除率达98.35%;CODCr为486.76 mg/L，去除率为63.78%。

2.2.5 运行成本估算

臭氧氧化工艺运行成本取决于臭氧发生器的电耗。臭氧的最佳投加量为6%，功率为8 kWh 的臭氧发生器的臭氧产量为1 kg/h，电费按照0.65元/ kWh 计算。因此臭氧氧化工艺运行成本为每吨制浆中段排水需花费2.99元。

3 结论

3.1  Fenton 氧化法去除制浆中段废水有机物的最佳实验条件：初始pH值3，反应时间1.5 h，H2O2/Fe2+的摩尔比为3∶1时，废水色度为309.3倍，去除率达97.43%;CODCr为97.98 mg/L，去除率为92.71%。

3.2 臭氧氧化法去除制浆中段废水有机物的最佳实验条件为：初始pH值8.0，反应时间20 min，臭氧用量 6%，搅拌速度700 r/min 时，废水色度为199.23倍，去除率达98.35%;CODCr為486.76 mg/L，去除率为63.78%。

3.3 臭氧反应比 Fenton 氧化反应具有更好的色度去除效率，并且有成本较低、无需调节 pH、无二次污染的优点，因此处理后的废水可以考虑用于制浆车间的洗涤工段中，提高制浆中段排水的循环利用率。

本研究探讨了搅拌速度对臭氧氧化反应的作用，并取得了显著效果。在今后的研究中，可以根据臭氧传质动力学对搅拌速度的影响程度深入展开讨论，探究其中的机理。

参考文献

[1]陈得重.制浆造纸废水处理的发展现状及趋势[J].云南化工，2018，45（3）：177-178.

CHEN D C. Development status and trend of pulp and paper waste⁃water treatment[J].177-178.

[2]程峥，杨仁党，杨     Yunnan Chemical Industry，2018，45（3）：飞.臭氧深度处理制浆造纸废水的研究进展[J].造纸科学与技术，2014，33（6）：155-161.

CHENG Z，YANG R D，YANG F. Research progress of ozone deep treatment of pulp and paper wastewater[J]. Paper Science and Tech⁃nology，2014，33（6）：155-161.

[3]田晓宇. Fenton-NaClO法联用深度处理造纸废水实验研究[D].大连：大连海事大学，2015.

TIAN X Y. Experimental study on the deep treatment of paper waste⁃ water by Fenton-NaClO method in combination[D]. Dalian：Dalian Maritime University，2015.

[4]朱君.制浆造纸废水Fenton 深度处理的工程应用[J].化工管理，2014（35）：272-273.

ZHU J. Engineering application of Fenton deep treatment of pulp and paper wastewater[J]. Chemical Management，2014（35）：272-273.

[5]高俊玲，魏文霞，张安龙，等.造纸废水Fenton深度处理工艺的升级改造[J].陕西科技大学学报，2019，37（3）：13-20.

GAO J L，WEI W X，ZHANG A L，et al. Upgrading of Fenton depth treatment process for paper wastewater[J]. Journal of Shaanxi Uni⁃China Pulp & PaperVol.41，No.2，2022versity of Science and Technology，2019，37（3）：13-20.

[6]唐黎标.制浆造纸废水高级氧化技术研究现状及展望[J].造纸装备及材料，2018，47（1）：16-17.

TANG L B. Research status and prospect of advanced oxidation tech⁃nology for pulp and paper wastewater[J]. Paper Equipment and Ma⁃terials，2018，47（1）：16-17.

[7]李志萍，刘千钧，林亲铁，等.造纸废水深度处理技术的应用研究进展[J].中國造纸学报，2010，25（1）：102-107.

LI Z P，LIU Q J，LIN Q T，et al. Application and Research Progress of Advanced Treatment Technology of Papermaking Wastewater[J]. Transactions of China Pulp and Paper，2010，25（1）：102-107.

[8]刘生，杨德敏，方健，等.高级氧化技术在造纸废水处理中的应用[J].中国造纸学报，2010，25（4）：56-62.

LIU S，YANG D M，FANG J，et al. Application of Advanced Oxida⁃tion Technology in Papermaking Wastewater Treatment[J].Transac⁃tions of China Pulp and Paper，2010，25（4）：56-62.

[9]赵永建，周丹华，李有文，等. Fenton 氧化法处理芦苇造纸废水[J].纸和造纸，2020，39（5）：23-26.

ZHAO Y J，ZHOU D H，LI Y W，et al. Fenton oxidation for the treatment of reed paper wastewater[J]. Paper and Paper Making，2020，39（5）：23-26.

[10]Lee Hyunhee，Shoda Makoto. Removal of CODCr and color fromlivestock wastewater by the Fenton method[J]. Journal of Hazardous Materials，2008，53（3）：1314-1319.

[11]周浪. Al2O3负载ZnO催化臭氧氧化处理造纸废水的研究[J].中国造纸学报，2020，35（3）：65-69.

ZHOU L. Al2O3-loaded ZnO-catalyzed Ozone Oxidation for the Treatment of Paper Wastewater[J]. Transactions of China Pulp and Paper，2020，35（3）：65-69.

[12]Alaton A A，Kornmular A，Jekel M R. Ozonation of spent reactivedye-baths：effect of HCO3/CO32alkalinity[J]. J. Environ. Eng.， 2002，128（8）：689-696.

[13]Baig S，Liechti P A. Ozone treatment for biorefractoryCODCrremoval[J]. Wat. Sci. Tech.，2001，43（2）：197-204.

[14]Staehelin J，Hoigne J. Decomposition of ozone in water：rate ofinitiation by hydroxide ions and hydrogen peroxide[J]. Environ. Sci. Technol.，1982，16（10）：676-682.

[15]徐大勇，操沛沛，乐王旭，等. Fenton 氧化剩余污泥过程重金属迁移及其形态变化[J].环境工程学报，2016，10（10）：5893-5900.

XU D Y，CAO P P，LE W X，et al. Heavy metal migration and its morphological changes during Fenton oxidation of residual sludge [J]. Journal of Environmental Engineering，2016，10（10）：5893-5900.

[16]王毅，李师. Fenton 处理工艺的造纸废水深度处理技术应用[J].沿海企业与科技，2020（1）：38-41.

WANG Y，LI S. Application of Fenton treatment process for deep treatment technology of paper wastewater[J]. Coastal Enterprises and Technology，2020（1）：38-41.

[17]李晓光. Fenton氧化法在草浆造纸废水深度处理中的应用研究[D].济南：山东大学，2010.

LI X G. Study on the application of Fenton oxidation method in the deep treatment of straw pulp and paper wastewater[D].Ji’nan： Shandong University，2010.

[18]李伟利.制浆造纸废水深度处理试验研究及工程化应用[D].郑州：郑州大学，2020.

LI W L. Experimental research and engineering application of deep treatment of pulp and paper wastewater[D]. Zhengzhou：Zheng⁃zhou University，2020.

[19]雷利荣，李友明.臭氧及催化臭氧氧化法处理制浆废水的研究进展[J].中国造纸，2013，32（5）：55-61.

LEI L R，LI Y M. Research Progress of Ozone and Catalytic Ozone Oxidation for the Treatment of Pulp Wastewater[J]. China Pulp & Paper，2013，32（5）：55-61.

[20]赵俊娜，李再兴，刘艳芳，等. Mn/γ-Al2O3催化劑的制备及头孢合成废水的催化臭氧氧化法深度处理[J].化工环保，2014，34（5）：475-480.

ZHAO J N，LI Z X，LIU Y F，et al. Preparation of Mn/γ-Al2O3 cata⁃lyst and deep treatment of cephalosporin synthesis wastewater by catalytic ozone oxidation[J]. Chemical Environmental Protection，2014，34（5）：475-480.

[21]Bijan L，Mohseni M. Using ozone to reduce recalcitrant

compoundsand to enhance biodegradability of pulp and paper effluents[J]. Wat. Sci. Tech.，2004，50（3）：173-182.

[22]乔维川，李海燕，洪建国，等.臭氧深度氧化处理制浆造纸废水的研究[J].中华纸业，2010，31（1）：52-54+6.

QIAO W C，LI H Y，HONG J G，et al. Study on the treatment of pulp and paper wastewater by deep ozone oxidation[J]. China Pulp & Paper Industry，2010，31（1）：52-54+6.

[23]焦东，武书彬.臭氧氧化深度处理造纸废水以及过程优化[J].中国造纸，2020，39（10）：33-37.

JIAO D，WU S B. Deep treatment of Paper Wastewater by Ozone Oxidation and Process Optimization[J]. China Pulp & Paper，2020，39（10）：33-37.

[24]何甜.低浓纸浆臭氧漂白传质动力学及漂白工艺的研究[D].广州：华南理工大学，2018.

HE T. Study of ozone bleaching mass transfer kinetics and bleach⁃ing process for low consistency pulp[D]. Guangzhou：South China University of Technology，2018.

（责任编辑：董凤霞）