含芴基水性聚氨酯的制备及其性能研究

赵艳娜 薛瑜瑜 张婷 牛育华

摘要：以聚己内酯二元醇（PCL2000）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料，二羟甲基丙酸（DMPA）为亲水扩链剂，制备水性聚氨酯预聚体，分别选择双酚芴（BPFL）和自制9，9-双[4-（2-羟基乙氧基）苯基]芴进行改性，得到改性水性聚氨酯（WPUS 和 GWPUS）乳液。对水性聚氨酯胶膜进行了结构表征与性能测试。结果表明，与水性聚氨酯（WPU）相比，WPUS 和 GWPUS胶膜的最大拉伸强度分别为42.54 MPa、32.82 MPa，最大断裂伸长率分别为711.83%，586.95%;吸水率分别降低了32.58%、45.81%。当胶膜分解90%时，WPUS和GWPUS胶膜的分解温度比WPU胶膜分解温度分别提高了33.16%和54.38%。对纸张进行表面施胶，相对于WPU纸，未老化WPUS纸和GWPUS纸的耐折度分别提高了37次和41次，老化后分别提高了14次和19次;未老化WPUS纸和GWPUS纸的抗张强度分别提高了33.57%、40.82%，老化后 WPUS纸和 GWPUS纸的抗张强度分别提高了24.20%、33.24%。

关键词：双酚芴;9，9-双[4-（2-羟基乙氧基）苯基]芴;水性聚氨酯;耐热性能;力学性能

中图分类号：TS727+.5; TQ314.2 文献标识码：A  DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2022.02.007

Preparation and Properties of Waterborne Polyurethane Containing Fluorenyl

ZHAO Yanna*   XUE Yuyu  ZHANG Ting  NIU Yuhua

（Shaanxi Key Lab of Chemical Additivesfor Industry，Shaanxi University ofScience& Technology，Xi’an，Shaanxi Province，710021）

（*E-mail：35765813@qq. com）

Abstract： The modified waterborne polyurethane emulsions（WPUS and GWPUS） were prepared by modifying the waterborne polyurethane pre-polymers which were synthesized with poly（caprolactone glycol）（PCL2000）and isophorone diisocyanate（IPDI）as raw materials，dihy⁃droxy methyl propionic acid（DMPA）as hydrophilic chain extender，and bisphenol fluorine（BPFL） and self-made 9，9-[4-（2-hydroxyethoxy） phenyl] fluorine as modifiers，respectively. The structure and properties of the waterborne polyurethane film were characterized. The results shown that compared with WPU，the maximum tensile strength of WPUS and GWPUS films were 42.54 MPa and 32.82 MPa，the maximum elongation at break were 711.83% and 586.95%，and water resistance increased by 32.58% and 45.81%，respectively. When the film was 90% decomposed，compared with WPU film，the decomposition temperature of WPUS and GWPUS film increased by 33.16% and 54.38%，respectively. After surface sizing，compared with WPU paper，the folding endurance of unaged WPUS and GWPUS papers in⁃ creased by 37 and 41 times while that of the aged counterparts increased by 14 and 19 times ;the tensile strength of unaged WPUS and GW? PUS papers increased by 33.57% and 40.82%，while that of the aged counterparts increased by 24.20% and 33.24%.

Key words： bisphenol fluorene;9，9-bis[4-（2-hydroxyethoxy）phenyl] fluorene;waterborne polyurethane;heat resistance;mechanical properties

水性聚氨酯（WPU）除具有软硬度可调、柔韧性好、黏结强度大等优良性能外，还具有环保的优点[1]，在涂层、涂料和黏合剂等领域获得广泛应用[2-4]。但WPU 耐高温性能较差，当环境温度超过80℃后， WPU 材料一些重要性能，如 WPU 胶膜的拉伸强度、弹性模量均会有一定程度的下降，限制了其作为功能树脂方面的应用[5]。当环境温度超过200℃时，WPU 胶膜会发生热分解，因此WPU 的热性能成为了研究热点。影响WPU热性能的主要因素是软链段和硬链段，而WPU 中硬链段和软链段在热力学上具有自发分离的倾向[6-7]。硬链段聚集在一起，形成许多微区，分布于软段相中，形成微相分离结构。通过选择不同的嵌段和调节软硬段间的比例对WPU进行设计，从而合成出具有不同机械性能及热性能的WPU 以适应不同的应用要求[8-9]。Fang等人[10]以双酚A为原料制备改性 UV 固化 WPU，将刚性单元引入聚氨酯主链中，提高其耐热性。Gao 等人[11]通过制备水性UV 固化聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）/环氧基丙烯酸酯（ERA）纳米复合材料，提高了 WPU 的耐碱能力、黏接强度和硬度。

双酚芴是一种含有 Cardo环骨架结构的双酚类化合物[12-13]，常用于合成芴基环氧树脂、芴基苯并噁嗪树脂，芴基聚酯树脂等，Cardo环骨架的引入，可提高大分子的结构规整性和刚性链段占比，提高材料的力学性能和耐热性[14-16]。但 Cardo 环刚性较强，韧性差。本研究通过双酚芴和制备的9，9-双[4-（2-羟基乙氧基）苯基]芴，在分子中引入醚键和烷基柔性链段，将其应用于WPU 的改性，制得芴基WPU，以期在耐高温涂料、耐高温胶黏剂、电子封装材料方面拓展其应用。

1 实验

1.1 实验试剂与原料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），拜耳（中国）有限公司;聚己内酯二元醇（PCL，Mn=2000），济宁华凯树脂有限公司;二羟甲基丙酸（DMPA）、三羟甲基丙烷（TMP）、双酚芴（BPFL），上海阿拉丁试剂有限公司;二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、 N-甲基吡咯烷酮（NMP）、碳酸钾（K2CO3）、溴乙醇（C2H5BrO）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（C4H8O）和三乙胺（TEA），天津市大茂化学试剂厂。以上试剂均为分析纯。

滤纸（60×60 cm，50 g/m2），安徽韦斯实业设备有限公司。

1.2 实验仪器

ADVANCE Ⅲ400 MHz 核磁共振波谱仪（ 1H NMR），德国 Bruker 公司;VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪（ FT-IR），德国 Bruker 公司;D8 Ad⁃vance型 X 射线衍射仪（ XRD），德国 Bruker 公司; TGA Q500型热重分析仪（TG），美国 TA 公司; AI-7000-NGD 型伺服材料多功能高低温控制试验机，高特威尔（东莞）有限公司;DSA-20型视频光学接触角，德国 KRUSS 公司;JX-X 型纸张可勃吸收性测定仪，杭州研特科技有限公司;DCP- MIT135A 电脑测控耐折仪，四川长江造纸仪器有限公司;Zetasizer Nano-ZS 动态激光光散射仪，英国Malver公司;DV-2-PYO 型 BROOKFIELD 黏度仪，美国Brookfield 公司; L&W SE-062型抗张强度测定仪，埃登威自动化系统设备有限公司; ZN-100N 型台式紫外灯耐气候试验箱，西安同晟仪器制造有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1  WPU乳液的制备

采用自乳化法[17]合成 WPU。取6 g IPDI、14.56 g PCL、1.45 g DMPA加入到装有搅拌装置的250 mL 三口烧瓶中，滴入适量的 DBTDL、NMP，在80℃的恒温水浴条件下搅拌反应2 h，再加入一定量的TMP进行扩链反应1 h。降温至40℃，加入一定量的TEA进行中和反应0.65 h，得到水性聚氨酯预聚体，在高速搅拌下加入一定量的去离子水，减压蒸馏，除去溶剂，得到固含量为25%的半透明、泛蓝光的水性聚氨酯乳液。

1.3.2 双酚芴改性水性聚氨酯乳液的制备

双酚芴改性水性聚氨酯的合成方法和机理同1.3.1。改性物质（TMP）换成双酚芴，乳液命名为WPUS。

1.3.3 9，9-双[4-（2-羟基乙氧基）苯基]芴合成

取1.8 g双酚芴、15 mL二甲基亚砜加入50 mL单口烧瓶内，磁力搅拌10 min，加入4.5 g 溴乙醇、2.6 g碳酸钾，在100℃的条件下反应12 h。冷却至室温后加入一定量的去离子水，搅拌1 h，静置，减压抽滤，得到白色固体，用四氢呋喃混合溶剂进行重结晶得到产物，产率为89.79%。合成反应机理如图1所示。

1.3.4 9，9-双[4-（2-羟基乙氧基）苯基]芴改性WPU 的合成

9，9-双[4-（2-羟基乙氧基）苯基]芴改性WPU的合成方法和机理同1.3.1。改性物质（TMP）换为9，9-双 [4-（2-羟基乙氧基）苯基]芴，乳液命名为 GWPUS。反应机理如图2所示。

1.4 性能测试及表征

1.4.1 1H NMR測试

采用ADVANCEⅢ400 MHz核磁共振波谱仪对合成的9，9-双[4-（2-羟基乙氧基）苯基]芴进行结构鉴定，以氘代氯仿（CDCl3）作为溶剂。

1.4.2 红外光谱表征

测试前将胶膜在红外灯下干燥，记录波数500～4000 cm1的红外吸收光谱数据。

1.4.3  XRD表征

对制备好的胶膜进行测试，扫描速度为5°/min，扫描角度10°～ 60°。

1.4.4 力学测试

将胶膜裁剪成50 mm×4 mm 的哑铃形状进行测试，拉伸速度为50 mm/min。

1.4.5 水接触角测试

将胶膜裁剪成20 mm×20 mm 的正方形，每个样品在不同的位置进行测试，取平均值。

1.4.6 吸水率测试

将胶膜裁剪成30 mm×30 mm 的正方形，干燥后称量，将胶膜浸泡于去离子水中48 h，用滤纸吸干胶膜表面残留的水分后称量，吸水率计算见式（1）。

式中，WA 为吸水率，%; m0为样品干燥后的质量，g; m1为样品在水中浸泡48 h后的质量，g。

1.4.7 热重测试（TG）

在氮气气氛下对样品进行测试，升温速率10℃/min，温度范围为30～ 600℃。

1.4.8 乳液粒径和黏度测试

将乳液稀释1000倍后，进行乳液粒径测试。乳液的黏度在室温下以60 r/min 的速度测量。

1.4.9 纸张性能测定

将定量的乳液稀释至0.5%，采用手工涂布方式对纸张表面施胶（纸张表面均匀施胶）。

纸张表面吸水值测定：按照 GB 461.3—2005裁取纸样，进行吸水值测定。

水接触角测试：采用视频光学接触角测量仪进行水接触角测试。

耐折度测试：制样，使用 DCP-MIT135A 电脑测控耐折仪多次测试，取平均值。

抗张强度测试：裁样15 mm×150 mm，使用 L&WSE-062型抗张强度测定仪进行测定。

将表面施胶纸张放在80℃的ZN-100N型台式紫外灯耐气候试验箱中进行加速老化36 h后，再进行耐折度测试和抗张强度测试。

2 结果与讨论

2.1 1H NMR光谱

图3为9，9-双[4-（2-羟基乙氧基）苯基]芴的1H  NMR谱图。由图3可知，各个基团上的 H化学位移δ 分别是：—Ar—H[6、9、10、13， [7.74（d， 1H）];[7、8、11、12， 7.34（q， 2H）];[16、20、21、25， 7.26（d， 2H）];[7.14-7.07（m， 2H）];[17、19、22、24，6.76（d， 2H）];—CH2—[30、27，4.01（t， 2H）];—CH2—[28、32，3.86（m， 2H）];—OH[29，33，1.84（S， 1H）]。

2.2  FT-IR分析

图4为WPU、WPUS、GWPUS、双酚芴和9，9-双[4-（2-羟基乙氧基）苯基]芴FT-IR 图。由图4可知，在双酚芴谱图中，3482 cm1处是—OH 的伸缩振动峰，3023 cm1处对应Ar—H 的伸缩振动峰，芳环上 C=C 骨架的伸缩振动峰在1593 cm1附近处出现。9，9-双[4-（2-羟基乙氧基）苯基]芴曲线中3394 cm1附近处是—OH 的伸缩振动峰，3031 cm1处对应Ar—H 的伸缩振动峰，1602 cm1处是芳环上 C=C 骨架的伸缩振动峰。而在 WPU、WPUS 和 GWPUS 曲线中，3000 cm1 以上均无特征吸收峰，并且在2000～ 2500 cm1之间的也无特征吸收峰，表明在 N=C=O 与扩链剂的活性氢反应完全后形成氨基甲酸酯键，说明—NCO 已经反应完全;其次在1720 cm1附近处都出現尖锐的特征吸收峰，为氨基甲酸酯中的—C=O 的伸缩振动吸收; WPU 曲线中1540 cm1处为酰胺键的伸缩振动峰，1161 cm1处是酯基中 C—O 的伸缩振动峰。 WPUS 和 GWPUS 曲线中1540 cm1、1460 cm1附近处对应苯环伸缩振动峰，1161cm1、617 cm1附近处分别对应Ar—H 的面内及面外弯曲振动峰;根据以上分析，证实了改性物被引入水性聚氨酯中，且成功合成3种不同的乳液。

2.3 力学性能分析

图5为WPU、WPUS 与 GWPUS胶膜的应力-应变图。表1为WPU、WPUS与 GWPUS胶膜的力学性能。如图5和表1所示，与WPU胶膜相比，WPUS胶膜和 GWPUS胶膜的力学性能均得到一定程度地提升。这是由于双酚芴和9，9-双[4-（2-羟基乙氧基）苯基]芴的分子结构既含有 Cardo环刚性结构，也含有羟基、醚键等柔性结构，引入的刚性结构使得其拉伸强度提高，柔性结构则使得胶膜的韧性增强，断裂伸长率增大;其次分子间氢键作用强，链与链之间的相互作用使得结构更加紧密，因此内聚力增大，胶膜交联程度密切，力学性能增强。

2.4 吸水率分析

图6为 WPU、WPUS 和 GWPUS 胶膜吸水率。由图6可知，WPU、WPUS 和 GWPUS 胶膜的吸水率依次呈现出减小趋势。未改性的WPU胶膜的吸水率为11.57%，而改性物为双酚芴时，WPUS胶膜吸水率为7.80%，吸水率降低了32.58%;而使用9，9-双[4-（2-羟基乙氧基）苯基]芴改性时，GWPUS胶膜的吸水率仅为6.27%，吸水率降低了45.81%，表明改性之后的 WPUS 和 GWPUS 的耐水性增强。这是因为聚合物的分子质量升高，体系引入憎水基团，同时引入 Cardo 环刚性结构，使分子排列更加规整，同时链与链之间的作用增强，成膜致密性上升，吸水率下降，耐水性增强。

2.5 水接触角分析

图7为 WPU、WPUS 与 GWPUS 胶膜的水接触角。由图7可知，WPU 胶膜的水接触角仅为76.2°， WPUS胶膜的水接触角为98.9°，GWPUS 的水接触角为 117.8°。这是因为引入的改性物中含有芳环结构时，使聚合物的相对质量分数增加，由于π-π共轭作用，链与链之间的相互作用增强，体系的交联密度逐渐增大，软段和硬段结构相分离程度变低，同时体系中也引入了大量的憎水基团，使水分子渗透率低，疏水性增强。

2.6  XRD分析

图8为 WPU、WPUS 与 GWPUS 的 XRD谱图。由图8可知，在2θ=20°附近 WPU、WPUS 和 GWPUS 都存在一个较宽的弥散射峰，与 WPU 相比，WPUS 在2θ=21°附近有1个弱的衍射峰，而 GWPUS 在2θ=21°和 2θ=24°附近有2个强的尖锐衍射峰，说明 GWPUS 和 WPUS 与 WPU 相比，更易形成结晶区。因为改性物中引入了醚基，乙基等柔性基团，使软链段结构有足够的链长，链间密度增强，使乳液充分结晶，衍射峰尖而强。

2.7  TG分析

图9和表2为 WPU、WPUS 和 GWPUS胶膜的热分解曲线及相关数据。由图9可知，WPU、WPUS 和GWPUS胶膜的热分解过程相似。热分解过程主要由3个失重阶段组成，第一个阶段：在 200℃以下主要是胶膜中水分及有机挥发成分的流失;第二个阶段为脲键、氨基甲酸酯、苯环等硬段的分解阶段;第三个阶段为聚醚、聚酯等软段的分解阶段。同时从表2中可以看出，双酚芴和9，9-双[4-（2-羟基乙氧基）苯基]芴的引入明显提升了 WPUS 和 GWPUS胶膜的热稳定性。当胶膜分解10%时，WPU、WPUS 和 GWPUS胶膜对应分解温度分别为 264.64℃、 269.51℃和 272.46℃。当胶膜分解50%时，WPU、WPUS 和 GW⁃PUS 胶膜对应分解温度分别为305.27℃、355.73℃和367.68℃，与WPU相比，WPUS提升了50.46℃，GW⁃PUS 提升了62.41℃。当胶膜分解90%时，WPU、 WPUS 和 GWPUS胶膜对应分解温度分别为315.77℃、420.49℃和 487.49℃，与 WPU 相比，WPUS 提升了 33.16%，GWPUS提升了54.38%。由此可以看出，改性物的引入增强了水性聚氨酯分子链的极性，分子间相互作用力也增加。因此，较WPU而言，Cardo环的引入使改性胶膜整体的热稳定性显著增强。

2.8 粒径和黏度分析

图10为 WPU、WPUS 和 GWPUS 乳液粒径及其分布图。由图10可知，WPU 乳液的平均粒径为 62.19 nm。WPUS和GWPUS乳液平均粒径减小，这是由于改性物中含有—OH等亲水性基团，这些亲水性基团的引入有利于预聚体在水中的乳化分散，进而使乳液平均粒径减小，当用双酚芴改性时，WPUS乳液平均粒径最小可达46.79 nm，乳液均一性好;当使用9，9-双[4-（2-羟基乙氧基）苯基]芴改性时，GWPUS乳液平均粒径最小可达39.12 nm，亲水性基团的增加使得分散体粒子交联的更好，均匀分布，导致粒径减小。图11为 WPU、WPUS 和 GWPUS 乳液黏度。如图11所示，随着改性物相对分子质量的增加，水性聚氨酯的黏度呈增加的趋势。WPU黏度为27 cP，WPUS和 GWPUS 的黏度分别为32 cP和35 cP。这是因为随着聚合物分散体粒径的减小，水层与总粒径之比增大，因此提高了WPUS和GWPUS 的黏度。

2.9 应用性能

2.9.1 纸张水接触角分析

图12为不同乳液施胶纸张的水接触角。由图12可知，原纸的水接触角为12.1°，WPU纸、WPUS纸和 GWPUS纸的水接触角分别为89.6°、100.1°、119.5°，施胶后的纸张均比原纸的水接触角高，这是因为Car⁃do 环的引入使纸张表面形成一层致密的保护膜，施胶液与纸张纤维间的化学交联作用增强，使表面施胶后纸张的耐水性提高，疏水效果更持久。

表4为不同乳液对纸张施胶度的影响。由表4可知，不同乳液进行表面施胶纸张的 Cobb60值远小于原纸，并且随着改性物相对分子质量的不断增加，施胶纸张的 Cobb60值逐渐递减，这是因为施胶液在纸张表面形成了一层致密的保护膜，使纸张的耐水性增强，而且结构中包含苯环等疏水性基团，使纸张表面的疏水性进一步增强。

2.9.2 纸张耐折度、抗张强度分析

图13为不同改性物对纸张耐折度和抗張指数的影响。由图13可知，WPU纸的耐折度和抗张指数明显强于未施胶的原纸。未老化WPUS纸抗张指数最大可达55.3 N ·m/g，相对于WPU纸提升了33.6%，纸张耐折度高出37次; GWPUS纸抗张指数最大达58.3 N ·m/g，相对于 WPU纸提升了40.8%，纸张耐折度高41次;总之，随改性物相对分子质量的增加，纸张的抗张指数和耐折度均呈现增长的趋势。同时从表5可以看出，老化36 h后纸张的耐折度和抗张指数明显低于未老化的纸张，但是均高于原纸。老化后WPUS纸抗张指数最大可达46.7 N ·m/g，相对于 WPU纸提升了24.2%，纸张耐折度高14次;GWPUS纸抗张指数最大可达50.1 N ·m/g，相对于 WPU纸提升了33.2%，纸张耐折度高19次。这是由于改性物中包含有刚性基团，随其添加量的增加，造成聚合物中软段聚集，分子链柔性增强，导致纸张表面形成的膜变得软而韧，最终使纸张的抗张指数和耐折度均增强。

3 结论

本研究利用双酚芴和自制9，9-双[4-（2-羟基乙氧基）苯基]芴对水性聚氨酯（WPU）进行了改性，成功合成了2种含芴基的水性聚氨酯乳液（WPUS、GW⁃ PUS），并将其在聚四氟乙烯板上制备成胶膜。

3.1 力学性能和热性能研究发现，与未改性的WPU 乳液相比，WPUS 和 GWPUS胶膜力学性能和热稳定性均得到显著提高。WPUS 和 GWPUS胶膜的最大拉伸强度分别为43.54 MPa、32.82 MPa，最大断裂伸长率分别为711.83%、586.95%。当胶膜分解90%时， WPUS 和 GWPUS 胶膜分解温度分别达到了420.49℃和 487.49℃，相比于 WPU，分别提高了 33.16%和 54.38%。

3.2 通过将3种施胶剂在纸张上施胶进行对比， WPUS 和 GWPUS作为纸张施胶剂降低了纸张的吸水性。相比 WPU纸，WPUS纸和 GWPUS纸耐折度高达72和76次，分别提高了37次和41次;抗张指数分别为55.3 N ·m/g 和58.3 N ·m/g，分别提升了 33.57%、40.82%。纸张老化36 h后的 WPUS纸和 GWPUS纸的耐折度比WPU纸分别提高了14次和19次，抗张指数分别提升了24.20%、33.24%。

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（责任编辑：黄举）