峨山褐煤的分子结构和分子模拟

张殿凯，李艳红*，訾昌毓，张远琴，杨 荣，田国才，赵文波

1. 昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650500 2. 昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093

引 言

中国褐煤储量丰富，其开采成本低、反应活性高、硫和氮等有害元素含量较少[1]。 然而，高水分、低热值和易自燃等缺点极大地限制了褐煤的应用[2]。 褐煤是由一系列有机结构单元通过共价键和非共价键连接而成的大分子网络，其分子的结构特性决定了化学反应机理及反应路径[3]。 因此，研究褐煤的结构特性，特别是从分子水平上研究其有机质的组成及结构，能最大程度地促进褐煤的综合利用。

利用光谱学分析与量子化学模拟来构建分子结构模型，是从微观角度揭示宏观体系性质的有效方法[4]。 Yan[5]等利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、13C 核磁共振波谱(NMR)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等分析手段，对煤的结构特征进行综合分析，证明了多种光谱表征联用技术是研究煤结构的有效方法。 Liu[6]、马汝嘉、张帅[7]和Bian[8]等在光谱分析的基础上，借助量子化学模拟，构建出了无烟煤的分子结构模型。 然而，由于褐煤具有高度复杂性和非均质性，其分子结构研究还处于探索阶段[9]。 此外，采用热重分析(TG/DTG)可定量分析褐煤样品中残余水的含量，进而消除水分对FTIR谱图的干扰，但很少有研究注意到这一点。 基于此，本研究以云南峨山褐煤为研究对象，采用FTIR、13C NMR和XPS对峨山褐煤的结构特征进行分析，并利用TG/DTG消除水分的影响。 然后借助Gaussian 09计算平台，通过量子化学建模的方法构建峨山褐煤的分子结构模型，再对比实验FTIR与模拟FTIR，验证模型的合理性。

1 实验部分

1.1 煤质分析

煤样取自云南省峨山县，根据国家标准GB/T474—2008制样，样品通氮气密封保存。 按照国家标准GB/T212—2008，GB/T19227—2008，GB/T214—2007，GB/T476—2008，对峨山褐煤(Eshan lignite，EL)进行工业分析和元素分析(表1)。 依据国家标准GB/T1575—2018和GB/T11957—2001测得EL中腐植酸和苯萃取物含量分别为46.26%，7.08%。

表1 EL的工业分析与元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis results of EL

1.2 光谱分析

FTIR，XPS和13C NMR分别采用ALPHA傅里叶变换红外光谱仪、PE PHI 5400型X射线光电子能谱分析仪和Bruker Avance Ⅲ型核磁共振波谱仪测试。

1.3 模型构建及光谱模拟

如图1所示，构建褐煤分子结构模型主要包括光谱分析和量子化学计算两大部分。 其中，量子化学计算在Gaussian 09计算平台上进行。

图1 分子结构模型构建流程图Fig.1 Flow chart of molecular structure model construction

2 结果与讨论

2.1 13C NMR分析

图2为EL的13C NMR分峰拟合曲线，共分为18个峰，分别代表EL分子结构中不同形式的碳，其中，特征峰及其化学位移的判断参考了相关文献[9-11]。

图2 EL的13C NMR峰拟合曲线Fig.2 13C NMR peak fitting curve of EL

表2 EL的13C NMR谱图中含碳官能团的化学位移和含量Table 2 Chemical shift and content of carbon-containingfunctional groups in 13C NMR spectrum

2.2 FTIR分析

EL的FTIR谱图的峰拟合曲线(含氧官能团、羟基)分别如图3(a,b)所示，表3为其拟合结果，其中峰位的判断参考了前人的研究[12-13]。

图3 EL的含氧官能团(a)和羟基官能团(b)的FTIR峰拟合谱图Fig.3 FTIR peak fitting spectra of the oxygen-containing functional group (a) and hydroxyl functional group (b) of EL

从图3(a,b)和表3可以看出，EL中的含氧官能团主要为烷基醚、芳基醚、酚羟基、羰基和羧基，且烷基醚占比最大。 羟基主要以自缔合氢键、羟基环氢键以及OH—π氢键的形式存在。 此外，虽然样品经过干燥预处理，但其中仍存在部分自由水和结合水，该部分水也吸收红外辐射并影响FTIR谱图中自缔合氢键的峰面积[9]。

表3 EL的含氧官能团峰拟合数据Table 3 Peak fitting data of oxygen-containingfunctional groups of EL

2.3 XPS分析

图4为EL的N(1s)峰拟合曲线，表4为其拟合结果。 对于峰位及其结合能的判断参考了相关文献[8, 12]。 由表4可以看出，EL中氮元素主要以吡啶、吡咯和氮氧化物等形式存在。 其中，吡啶含量最高(65.89%)。 由于在元素分析中，硫元素含量较低，且其在XPS谱图中信号极弱。 基于构建EL的平均结构模型的需要，本研究中不考虑硫元素。

2.4 EL分子结构模型化学式的确定及其修正

利用Gaussian 09进行计算之前，首先要定量分析出煤结构中碳、氢、氧和氮的原子数[3]。 通过总结相关文献[14-15]可知，褐煤分子总原子数的确定需先假定分子量，一般认为褐煤的分子量为2 500～3 000，原子数目介于300～500之间。

图4 EL的XPS[N(1s)]分峰拟合谱图Fig.4 XPS [N(1s)] peak fitting of EL

表4 EL的XPS分析结果Table 4 XPS analysis results of EL

分子式的计算首先要分析出芳香碳原子数，再结合13C NMR确定的芳碳率，进而求出分子中总的碳原子数，最后根据元素分析得到的原子比，即可获得其他原子的数量。 其中，芳香碳原子依据芳香桥头碳和周边碳的比值χb来计算。 根据13C NMR分析，苯和萘是EL分子主要的芳香碳骨架。 XPS分析结果(表4)显示氮主要存在于吡啶中(65.89%)，且氮原子总量极少。 因此，基于构建平均结构模型的理念，选择吡啶作为煤中含氮结构的代表。 通过不断调整苯、萘和吡啶的数量，使得芳香桥头碳与周边碳的比χb接近0.07。 最终得出苯、萘和吡啶的数目分别为5，2和2个，芳香碳总数为60个。 EL的芳碳率为39.20%，由此可得碳原子总量为153个。 元素分析中，H/C，O/C和N/C的原子比分别为1.01，0.29和0.016，计算可得H，O和N原子数目分别为155，44和2个。 基于此，可确定EL的分子式为C153H155O44N2。

图5 EL的TG/DTG曲线Fig.5 TG/DTG curve of EL

由于煤中残留的自由水和结合水无法去除，因此需要通过修正来消除水分的影响[9]。 图5为EL的TG/DTG曲线。 从中可以看出，褐煤的失重率分别在90和450 ℃左右(见峰1和峰2)达到最高点。 在30～200 ℃范围内，第一个强的吸热峰(见峰1)是由于EL样品中水的损失(6.2%的质量损失)。 基于此，原EL分子式经除去6.2%的水分后，修正为C153H137O35N2。

2.5 EL分子结构模型的构建及其光谱模拟

根据13C NMR，FTIR和XPS分析中各结构单元的相对含量，可分别计算出含碳、含氧及含氮结构的数量，并借助ChemDraw及Chem 3D软件绘制出EL分子的初始结构模型。 由于褐煤结构形式的多样性及复杂性，不能保证绘制出的初始构型满足体系能量最低要求。 因此，构建模型的重点是构型优化。 利用半经验法及密度泛函理论，借助Gaussian 09计算平台进行大量反复运算，找到能量最低、能够代表整个体系的分子构型，进而保证EL的分子模型能够为后续研究提供指导意义。 其中，构型优化首先采用半经验PM 3基组进行初步优化，再使用密度泛函理论框架下的全电子M06-2X/3-21G基组进一步优化，直到完全收敛。

经过优化，体系的总能量显著下降，分子构型达到稳定状态。 图6为优化后的EL分子结构模型。 从结构特征上看： EL芳香环之间主要通过亚甲基、醚氧基、羰基、脂基和脂肪环连接；含氧官能团较多，且主要分布在分子边缘；脂肪族侧链较多；芳香环较为分散且在空间中排列不规则。

通过振动频率计算可模拟出红外光谱。 图7为计算FTIR与实验FTIR对比图，除了3 000～3 600 cm-1范围内，二者总体吻合较好，证明了模型是准确的。 在3 000～3 600 cm-1处，实验谱图是宽而强的峰，而计算谱图为尖峰且弱于实验谱图。 主要原因有两点： 一是由于计算的是单个分子，分子之间缔合氢键无法计算到；二是煤样中残留的自由水和结合水也体现在实验FTIR谱图中，造成3 000～3 600-1峰面积偏大。 因此，该现象是正常情况。

图6 EL的分子结构模型 灰、银、红、蓝分别表示碳、氢、氧、氮Fig.6 Molecular structure model of EL gray, silver, red and blue represents carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen, respectively

图7 EL的模拟FTIR与实验FTIR对比图Fig.7 Comparison of simulated FTIRand experimental FTIR of EL

3 结 论

EL的芳碳率为39.20%，脂碳率为49.51%，芳香碳骨架为苯和萘，脂肪碳链中亚甲基平均个数为2～3；含氧官能团主要为羟基、醚氧、羰基和羧基；氮元素主要存在于吡啶中。 构建并优化了EL的分子结构模型，分子式为C153H137O35N2。 EL分子中芳香结构主要通过亚甲基、醚氧基、羰基、酯基和脂肪环连接；含氧官能团较多，且主要分布在分子边缘；脂肪族侧链较多；芳香环较为分散且在空间中不规则排列。 实验FTIR谱图与模拟FTIR谱图的良好吻合，验证了EL分子结构模型的准确、合理。