宝石级氟磷锰矿的化学成分及光谱学表征

吕 洋，裴景成，高雅婷，陈泊羽

中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 430074

引 言

氟磷锰矿，英文名称Triplite, 来源于希腊语中“Triplos”一词，意为三倍的，指氟磷锰矿常见三组解理。 其理想化学式为Mn2[PO4]F，属单斜晶系，二轴正光性，摩氏硬度5～5.5。 颜色多为棕色、棕红色，宝石级氟磷锰矿可呈现高饱和度的橙红色，其美丽的颜色深受人们喜爱。 由于透明度高的氟磷锰矿稀少，且解理发育、脆性极大，因而切磨成刻面宝石的氟磷锰矿极其稀有且昂贵。

氟磷锰矿多产出于富磷酸盐的花岗伟晶岩中，少数见于高温矿脉中。 在巴基斯坦、英国、美国、加拿大、阿根廷等地曾有过产出，中国曾在江西、广西等地的花岗伟晶岩中产出。 宝石级氟磷锰矿目前仅在巴基斯坦有产出报道[1]。

目前研究主要侧重于非宝石级氟磷锰矿的化学成分、晶体结构等, 文献较少且年代过于久远，而对于宝石级氟磷锰矿研究更是匮乏，仅Laurs等报道了宝石级氟磷锰矿的化学成分及基础宝石学性质[1]，利用先进的精准的实验技术对其进行系统的光谱学和化学成分分析极有必要。 本工作选取3颗巴基斯坦产出的宝石级氟磷锰矿作为实验对象，开展电子探针、拉曼光谱、红外光谱和紫外-可见光吸收光谱实验，对其化学成分、谱学特征和致色成因进行探讨。 为氟磷锰矿这种稀有且极富经济价值的宝石提供鉴定和优化处理方面的理论支持。

1 实验部分

1.1 样品

实验选取3颗产自巴基斯坦、切磨抛光良好的刻面型宝石级氟磷锰矿样品，颜色为红橙色，玻璃光泽，具贝壳状断口, 解理发育(见图1)。 显微镜下样品内部可见面纱状包裹体、气液两相包裹体群、粒状透明晶体包裹体、黑色不规则包裹体。 对样品进行了常规宝石学参数测试，结果详见表1。

表1 氟磷锰矿样品常规宝石学参数Table 1 Routine gemological parameters of triplite samples

图1 氟磷锰矿样品Fig.1 Picture of triplite samples

1.2 方法

电子探针实验测试在武汉上谱分析科技有限责任公司进行，实验仪器型号为日本电子(JEOL)JXA8230。 测试条件为： 电流2×10-8A，电压15 kV，束斑直径为3 μm，数据校正采用日本电子(JEOL)的ZAF校正方法进行修正。

拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析实验室，实验仪器型号为Bruker Senterra R200L激光拉曼光谱仪。 测试条件为： 激光发射波长532 nm，分辩率3～5 cm-1，测试范围为50～1 500 cm-1，积分时间10 s，积分次数5，激光能量20 mW，测试物镜为20倍，狭缝宽为50×1 000 μm。

红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析实验室，实验仪器型号为Bruker Vertex80红外光谱仪，测试范围200～4 000 cm-1。 测试条件： 分辩率为4 cm-1，光阑直径6 mm，扫描次数64。 采用反射法测试，光谱经过K-K转换。

紫外-可见光吸收光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析实验室，实验仪器型号为Perkin Elmer Lambda 650S双光束紫外-可见分光光度计，测量范围为250～800 nm。 测试条件： 数据间隔1 nm，扫描速度266.75 nm·min-1。 采用透射法测试。 实验样品经双面平行抛光。

2 结果与讨论

2.1 电子探针分析

为分析宝石级氟磷锰矿的主量元素成分，分别对三个样品进行了电子探针测试，结果见表2。 本实验三个样品化学成分相近，表现出Mn含量高(范围52.391～53.498 Wt%，平均52.852 Wt%)，Fetot含量较低(范围4.551～6.925 Wt%, 平均5.626 Wt%), (Mg+Ca)含量低(范围3.535～4.893 Wt%，平均4.414 Wt%), 同时含有微量Na，K，Al，Si和Ti的特征。 本实验中，氟磷锰矿样品的平均化学成分为(Mn1.66, Fe0.17, Ca0.15, Mg0.03)Σ2.02P0.99O4.14(F)0.82，属于含少量铁的氟磷锰矿样品，与前人报道的巴基斯坦北部Shigar山谷花岗伟晶岩中产出的宝石级氟磷锰矿化学成分相似[1]。

表2 氟磷锰矿样品化学成分特征(Wt%)Table 2 Chemical composition characteristicsof triplite samples (Wt%)

2.2 拉曼光谱分析

氟磷锰矿族矿物普遍存在类质同象现象(表4)，对比不同类质同像样品的拉曼光谱，并尝试借助拉曼光谱进行区分。 根据RRUFF数据库中的资料，将R050279号氟磷铁矿样品、R050614号羟磷铁矿样品与本研究中L-2编号氟磷锰矿样品的拉曼光谱进行对比(图3)。

表3 氟磷锰矿样品的拉曼位移及其归属Table 3 Raman shift and attributionof triplite samples

图2 氟磷锰矿样品拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of triplite samples

表4 氟磷锰矿族矿物Table 4 Triplite group minerals

图3中羟磷铁矿和氟磷锰矿的主峰存在明显差异，羟磷铁矿在961和975 cm-1呈现双峰特征，可以作为羟磷铁矿与氟磷锰矿诊断性区分特征。 氟磷铁矿的主峰与氟磷锰矿的位置接近，无法通过主峰进行诊断性区分，且说明主峰对于Fe2+和Mn2+的替换不敏感。 羟磷铁矿和氟磷铁矿的化学成分差异主要在附加阴离子(羟基和氟)上，说明主峰与羟基和氟的替换相关，可能反映了羟基和氟的替换关系。 值得注意的是，三种样品在427和450 cm-1附近的两个峰位强度比存在差异，氟磷锰矿中450 cm-1峰强于427 cm-1峰，而在羟磷铁矿和氟磷铁矿中则相反，推测这两个峰受到了Fe2+和Mn2+替换的制约，可以结合980 cm-1主峰用于区别氟磷锰矿、羟磷铁矿及氟磷铁矿。 然而这两个振动模式的强度较弱，可能无法作为诊断性依据，可以结合化学成分轻易区分氟磷锰矿(富Mn)和氟磷铁矿(贫Mn)。

图3 氟磷锰矿与RRUFF中氟磷铁矿、羟磷铁矿拉曼光谱对比Fig.3 Raman spectra of triplite compared withzwieselite and wolfeite in RRUFF

2.3 红外吸收光谱分析

图4 氟磷锰矿样品红外光谱Fig.4 Infrared spectra of triplite samples

表5 氟磷锰矿样品的红外吸收峰位及其归属Table 5 Infrared absorption peaks and theirattribution of triplite samples

图5 氟磷锰矿与RRUFF中氟磷铁矿、羟磷铁矿红外光谱对比Fig.5 Infrared spectra of triplite comparedwith zwieselite and wolfeite in RRUFF

2.4 紫外-可见光吸收光谱分析

为分析宝石级氟磷锰矿的致色成因，对样品进行了紫外-可见光吸收光谱测试(图6)。 样品在紫区具有以406 nm为中心的强吸收峰，主要由Mn2+自旋禁阻跃迁导致[7]。 蓝区具有以455 nm为中心的弱肩峰，是由于Fe2+的自旋禁阻跃迁导致，Mn2+对此峰也有一定贡献[5]。 在绿区具有以533 nm为中心的吸收峰，是由于Mn2+6A1g(S)→4T1g(G)跃迁导致。 宝石级氟磷锰矿吸收部分绿光和蓝紫光透过红光和黄光，最终呈现红橙色，属于自色矿物。

图6 氟磷锰矿紫外-可见光吸收光谱Fig.6 UV-Visible absorption spectra of triplite

3 结 论

(1)三个样品平均化学成分化学式为(Mn1.66, Fe0.17, Ca0.15, Mg0.03)Σ2.02P0.99O4.14(F)0.82。 Mn平均含量52.85 Wt%，Fetot平均含量5.63 Wt%, (Mg+Ca)平均含量4.414 Wt%, 属于含少量铁的氟磷锰矿，与巴基斯坦北部Shigar山谷产出的宝石级氟磷锰矿化学成分相似。

(3)宝石级氟磷锰矿的紫外可见光吸收光谱中，以406 nm为中心的强吸收峰是由于Mn2+自旋禁阻跃迁导致；以455 nm为中心的弱吸收峰是由于Fe2+自旋禁阻跃迁导致，Mn2+对此峰也有一定贡献；以533 nm为中心的吸收峰是由于Mn2+6A1g(S)→4T1g(G)跃迁导致。 最终呈红橙色，属自色矿物。

致谢：感谢中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室的徐行和刘佳老师在实验测试过程中提供的帮助。 感谢浙江大学地球科学学院黄伟桦同学在解谱过程中提供的帮助。