基于模糊综合优化模型的水质评价与重金属污染健康风险分析——以贵州省铜仁市碧江区饮用水源地为例

窦小涵, 潘 叶, 王腊春, 陈睿东, 祝晓彬, 马小雪

(1.南京大学 地理与海洋科学学院, 江苏 南京 210023; 2.南京大学 地球科学与工程学院, 江苏 南京 210023; 3.江苏第二师范学院 城市与资源环境学院, 江苏 南京 210013)

贵州省铜仁市是中国西南典型的岩溶区，铅锌矿、汞矿开采历史悠久，其环境中重金属含量易受区域地球化学的内源影响和采矿、工业等带来的外源影响，地表污染物极易在地下水与地表水之间迅速转化，对原本脆弱的岩溶生态系统和人体健康造成危害。近年来铜仁市虽因资源消耗过大关停部分矿洞，但是因开矿遗留下来的土壤、水体等环境问题仍然存在。据相关报道，铜仁市重金属污染问题突出，云场坪镇和瓦屋河存在区域性历史遗留汞污染问题，且大量历史遗留汞渣库和锰渣库存在防渗疏漏[1]；已有研究表明，铜仁市矿区附近土壤呈重金属轻微污染状态[2-3]，威胁饮用水源地水体安全。根据野外调查，铜仁市区和碧江区乡镇居民的大量饮用水由碧江区饮用水源地供给，而重金属易通过饮水途径在人体内逐渐富集，长期饮用重金属含量超标的水体会破坏人体内正常生理机能和基因的表达[4]。但近年来，对铜仁市重金属的研究主要集中于采矿区、农田等区域的土壤和蔬菜[5-6]，对水源地水体水质与重金属的健康风险评价研究鲜有报道。此外，已有的饮用水源地重金属相关研究往往建立在短期的监测数据上[7-8]，在时间连续性方面有所欠缺。因此，明确碧江区饮用水源地水质、重金属污染和健康风险情况对完善其水体重金属污染的预警机制、制定水环境管控措施具有重要意义。

水质评价通过监测和分析评价指标，识别水质的时空变化特征，为环境治理和污染风险预警提供数据支撑。国内外学者提出了许多水质评价模型和方法，如神经网络法、贝叶斯法、密切值法、模糊综合评价法等[9-12]，为水资源的保护提供了科学依据。水质的分类标准以及水体受污染程度存在客观上的模糊性，因此相较于其他水质评价方法，模糊综合评价法能定量化边界模糊不清的因素，客观准确地反映水质与评价标准之间的关系。然而，模糊综合评价法在水质评价应用方面还存在许多不足，如常用的最大隶属度方法主要强调某一因子对水质标准的作用，在超标因子较多且等级隶属度接近时，水质类别的模糊性难以体现，评价结果容易失真；常规的模糊综合评价法需要人为设定各个评价指标的权重，存在一定的主观性。许多学者在实践中不断对模糊综合评价法进行优化[13-15]。例如，以评价区间极值作为分级标准、以评价区间中值作为级别标准值等，但仍存在模糊综合评价模型与评价标准兼容性差、隶属度过于绝对化、同等级水体的优劣难以体现、指标权重的赋予存在主观性和不确定性、极少关注岩溶区域水体评价等问题。

本文针对模糊综合评价模型中单一赋权存在的不足，构建基于熵权和聚类权的组合权，针对隶属度绝对化和评价标准不兼容问题，选取模糊综合优化模型，引入相对隶属度概念，避免评价标准与评价方法不兼容，以碧江饮用水源地水体为研究对象，评价富矿岩溶区高敏感环境受体的水质情况。此外，分析饮用水源地水体中的Fe，Mn，Cu，Zn，As和Pb这6种重金属在丰枯两季的分布特征(Hg，Cd，Cr均低于检出限)，并利用美国环境保护署(EPA)健康风险评价模型针对成人和儿童进行健康风险评价，以期为当地饮用水健康风险管理提供理论依据，为水体重金属防治提供参考。

1 研究区概况

研究区位于贵州省东北部的铜仁市碧江区，地理位置为东经108°56′13″—109°28′20″，北纬27°32′18″—27°52′40″，所处区域属亚热带季风气候，年平均气温为16.9 ℃，年降雨量1 250～1 400 mm。研究区地处武陵山脉南缘、贵州高原向湘西丘陵过渡的斜坡地，在区域地质构造单元上属于扬子准地台贵阳复杂变形区的东缘，出露地层以寒武系中上统娄山关群和下统清虚洞组的白云岩、灰岩为主，岩溶地貌明显，多发育有峰丛、洞穴、洼地、裂隙、峡谷等，地下水总体上由北往南沿溶蚀裂隙汇集，寒武系中上统娄山关群地层为主要含水层。研究区特殊的岩溶“二元”水环境系统与破碎的地表导致地表水与地下水连通性强，大大提高了地下水被地表污染源污染的风险。

研究区总面积为1 009.32 km2，土地利用类型主要为森林、耕地、草地、水系和建成区(图1)，面积比例分别为57.59%，25.88%，7.69%，1.85%，6.99%。区内分锦江、车坝河两流域，其中锦江自西向东横跨研究区，是区内最大地表河流，多年平均流量112 m3/s，其支流有小江、卜口河、德胜屯河、瓮慢河等，是区内饮用水源地的主要水源。杭瑞高速、铜怀高速、铁路淮渝线和淮渝二线沿锦江及其支流分布，交通便利。矿产资源以铅锌矿和汞矿为主，其中，铅锌矿主要分布在云场坪、漾头、瓦屋、桐木坪和坝黄区域，汞矿主要分布在云场坪区域。

注：S1—S6为6个地表水饮用水源地； G1—G14为14个地下水饮用水源地。下同。

2 研究方法

2.1 数据收集与处理

逐月收集水质监测数据，采用Excel 2019和Matlab 2020年完成水质模糊评价的数据处理，采用ArcGIS 10.6完成研究区概况图和重金属浓度分布图的绘制，采用Origin 2019 b完成丰枯两季重金属离子浓度和健康风险贡献比的图像绘制，采用SPSS 22.0完成原始数据的相关性分析和主成分分析。

2.2 水质模糊综合优化模型

虽然模糊综合评价模型可解决水质边界难以定量化的问题，但是常用的最大隶属度方法主要强调某一因子对水质标准的作用，评价结果容易失真，且存在评价标准与指标数据不兼容以及同等级水体的水质无法区分的问题。基于此，本文采用了水质模糊综合优化模型[16]，引入相对隶属度和级别特征值。

指标权重的确定关系着评价结果的准确性，然而常规的模糊综合评价法需要人为设定各评价指标的权重，存在一定的主观性，容易增大评价结果的误差。熵权法是一种应用广泛的客观赋权法，根据指标数据的离散程度确定指标权重，离散程度越大，说明指标对综合评价的影响越大，但是存在容易忽视实际中更加重要但是变化较小的指标的缺点。而另外一种赋权法——聚类权法，则是通过实测值和标准值之比确定指标的权重，既考虑了评价指标各个等级的标准值，又考虑了实测值超过标准值的显著程度，弥补了熵权法的缺点，在水质评价的权重选择研究中被认为具有很强的合理性[17-18]。本文改进了评价模型的赋权方法，采用组合权重，在客观依据数据离散程度的熵权法基础上，配合聚类权法，使每一个指标的每一个评价等级都有与之相对应的指标权重，在确保指标权重可信度、精确度、客观性和区分度的基础上，降低指标权重对样本的依赖性。熵权法权重[19]和聚类权重[17]的计算在此不加赘述。设Waij，Wbij分别为熵权法和聚类权法的权重，则认为可同时体现两种赋权方法特征的组合权重Wij为：

2.3 重金属健康风险评价模型

通过饮水途径进入人体中的重金属有害物可分为化学致癌物和非化学致癌物，一般采用EPA推荐的风险评价模型进行水体中重金属健康风险的定量评价。根据风险评价模型对有害物质的分类，本研究中的As为化学致癌物，其余重金属为非化学致癌物。通过饮水方式进入人体的化学致癌物的致癌风险评价模型[20]为：

当Ri>0.01时，满足高剂量暴露条件，其计算公式为：

通过饮水方式进入人体的非化学致癌物的健康风险评价模型[20]为：

式中：Ri,Hi分别为化学致癌物质、非化学致癌物质通过饮水途径导致的个人致癌风险(1a);ci为物质的质量浓度(mg/L);Di为通过饮水方式每单位体重的日均暴露计量(mg/L);2.2,1.0分别为成人和儿童的日均饮水量[21](L);64.3,22.9分别为成人和7岁儿童的平均体重[21](kg);74为贵州省人均寿命[22](a);qi,RDFi分别为化学致癌物、非化学致癌物通过饮水摄入的单位体重日均暴露计量[21],致癌物质As的qi取值为15 〔kg/(d·mg)〕,非致癌物质Fe,Cu,Zn,Pb和Mn的RDFi取值分别为0.7,5.00×10-3,0.3,1.40×10-3,1.4 〔mg/(kg·d)〕。水体中重金属浓度较低,因此忽略复杂反应产生的二次健康风险,认为重金属总健康风险为每种重金属健康风险的总和。

3 结果与讨论

3.1 水质模糊综合优化模型的构建

首先，根据《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)和《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)，兼顾不同乡镇和不同土地利用类型，选择对水质影响较大的水质评价指标，得到包括物理性指标、化学性指标、微生物指标在内的可综合反映水体污染物情况的指标体系。再由公式(1)确定各个评价指标的组合权重，形成权重矩阵A，然后根据环境质量标准的5个水质等级，得到各个指标相对应的分级范围，再根据优化模型的相对隶属度计算方法[16]，建立每个水质样本的模糊关系矩阵R。以评价点G1为例，相对隶属度矩阵R如公式(6)所示。

3.2 水质评价结果

根据模糊综合优化模型的评价结果(表1)，水源地以Ⅱ类水为主，Ⅱ类水比例为70.0%，Ⅰ类水和Ⅲ类水均占总量的15.0%，所有评价点水质均达到居民生活饮用水标准。但受农业和生活污染的影响，整个研究区的超标因子主要为总大肠菌群和总氮，集中在云场坪和坝黄区域。其中，云场坪评价点紧邻森林(图1)，牲畜、家禽通常在居民区内及临近村庄的森林区域养殖，且靠森林而建的自然村落卫生设施落后，粪便与生活废水不经过处理，直接排放进入自然环境，导致云场坪评价点总大肠菌群超标，这与陈亚楠等[23]对于总大肠菌群的来源研究相一致；坝黄区域的评价点分布于耕地间和高速公路附近，有研究表明，交通运输用地面积与周边土壤、水体环境氮含量呈显著相关[24]。此外，寇馨月等[25]和李严等[26]对青岛市农区、湖北京山泉水河流域农耕区的研究结果表明，农耕区的化肥和土壤有机氮对水体氮含量有很大程度的贡献，大量农药化肥的施用和机动车排放的含氮物质使水体中氮浓度升高，导致坝黄评价点总氮超标。

表1 碧江区饮用水源地水质评价结果

3.3 重金属的浓度变化和时空特征

研究区饮用水源地的水体重金属浓度变化见表2。在地表水中，Fe，Mn，Cu，Zn，As，Pb的平均含量排序为：Fe>Zn>Pb>Mn>As>Cu，平均浓度均低于Ⅲ类水标准，其中Fe与Pb的最大值劣于Ⅲ类水标准，需要引起警惕。标准差呈现：Zn>Pb>Fe>Mn>Cu>As的大小关系，表明地表水中Zn和Pb受局部污染源与人为因素的影响较明显。在地下水中，Fe，Mn，Cu，Zn，As，Pb的平均含量排序为：Zn>Fe>Mn>Pb>As>Cu，平均浓度和最大值均优于Ⅲ类水标准。标准差呈现：Pb>Mn>Zn>Fe>Cu>As的大小关系，表明在地下水中Mn和Pb受局部污染源与人为因素的影响较明显。地表水评价点的Fe，Mn，Cu，As含量高于地下水评价点，而地下水评价点的Zn，Pb含量高于地表水评价点。相较于地表水，地下水更易受到地层岩性和土壤淋滤的影响，富含Pb，Zn的矿物经风化，在土壤层中发生了重金属富集，加之铅锌矿开采带来的矿渣堆积，地下水中Zn，Pb含量较地表水含量高。相较于地下水，地表水能更快流动，连通性更强，更易受到来自工业废水和生活用水排放的影响，评价点周围居民区普遍为靠近山林的自然村落，生活用水不经处理直接排放进入地表水体，且地表水评价点周围有G354国道和G56杭瑞高速公路等交通要道，由交通产生的重金属污染种类更为复杂，因此地表水中Fe，Mn含量较高。

表2 碧江区饮用水源地丰枯两季重金属监测值

研究区水源地重金属浓度的时空变化见图2—3。Zn，Pb和Fe的空间分布具有相似性，绝大多数点位的浓度较低且平稳，浓度较高值集中于研究区东部的漾头区域周边。Mn和Cu的空间分布相似，整体上从西北到东南递减，在和平、坝黄、桐木坪区域的浓度较高。As的整体分布较平稳，从西北到东南整体呈现递减趋势，在和平和坝黄区域的浓度略高于其他点位。从季节变化看，Fe，Mn和Cu在枯水期的浓度普遍高于在丰水期的浓度，主要是因为枯水期内的降雨量和河流径流量小，自然水体循环速度减缓，水体自净能力下降，重金属在水体中积累，浓度升高。而Zn，Pb和As在丰水期的浓度高于在枯水期的浓度，主要是因为在丰水期，铅锌矿的频繁开采等工业活动使土壤中Zn和Pb含量大大升高，农业活动带来的农药和化肥使土壤中As的含量升高，较大的降雨量易造成水土流失，地表矿渣、冶炼废物、化肥等被降雨淋滤，导致Zn，Pb和As大量进入水体。

图2 碧江区饮用水源地重金属浓度的空间分布特征

3.4 重金属来源分析

表3 碧江区丰水期重金属与环境指标的相关关系矩阵

表4 碧江区枯水期重金属与环境指标的相关关系矩阵

表5 碧江区丰枯两季重金属与环境指标的主成分因子载荷

Pearson相关性分析与主成分分析对重金属和环境指标的分析结果基本一致，可据此推测丰枯两季饮用水源地中重金属的来源。

图3 碧江区饮用水源地重金属丰枯两季浓度分布特征

在第一成分PC1中，Fe，Zn，Pb和pH值在丰枯两季具有极显著相关性，说明Fe，Zn和Pb在研究区内极有可能伴生或者具有类似的迁移转化规律，且pH值很可能影响着Fe，Zn和Pb在水体中的迁移和富集行为。研究区内Fe，Zn和Pb的标准差相较于其他重金属偏大，表明Fe，Zn和Pb分布较为不均匀，结合3种重金属空间分布特征和评价点周边的实际情况(图1)，高浓度的Fe，Zn和Pb集中分布于云场坪、漾头和瓦屋区域，这些区域集中分布有铅锌矿，伴生钒矿和磁铁矿物，为当地主要矿产资源。有研究表明，Fe，Zn和Pb与工业活动密切相关[27-28]，金属开采和冶炼中产生的矿渣等废弃物极易经降水渗入土壤和地下水，且Pb的熔点较低，在冶炼过程中更易进入水、气、土壤等周围环境，如，含有Pb的废气可通过大气沉降进入地表水体中，对水体产生污染，所以推断Fe，Zn和Pb主要来源于采矿和工业活动，这与蒲雅丽等[29]的Zn，Pb主要来源于冶炼厂等工业污染源的研究结果一致。李军等[30]对会仙岩溶湿地水体中重金属来源情况进行了研究，结果发现Pb主要来源于硫铁矿的开采，这与研究区Pb的来源相似，而刘昭等[27]对清江流域Pb的来源研究则表明Pb主要来源于汽车尾气和轮胎磨损带来的交通污染，这主要是因为清江流域的宜万铁路等城镇要道均途径Pb浓度较高的采样断面附近，且相关研究[31]表明交通活动导致Pb的累积。

在第二主成分PC2中，Mn，Cu和As在丰枯两季具有显著相关性，多集中于和平、坝黄、川硐区域，经实地调查，这些区域附近主要的活动有养殖、耕种，有研究表明，As是除草剂和农业杀虫剂的主要成分，Mn是水产养殖中所用消毒剂的主要成分[27]，Mn，Cu和As的残留是农药和化肥施用的标志[32]，有机化肥的施用能有效增加土壤中Mn，Cu和As的有效态含量，含磷化肥和农药可有效促进As的累积。此外，杭瑞高速、铁路渝怀线和渝怀二线等交通要道均沿锦江分布，且沿高速公路分布有汽修厂，导致附近Cu积累现象明显。有研究表明，由尾气、轮胎和制动器的金属零件磨损等[27-28,32]导致的含Cu的污染物通过大气干湿沉降进入地表水体中，致使水体中Cu浓度升高，因此推断Mn和As主要来源于农业活动，Cu来源于农业活动和交通污染。和研究区相比，清江流域As的来源与研究区一致[27]，但是清江流域Mn主要来源于矿产开采，Cu主要来源为自然来源，这主要是因为清江流域Cu的分布相对均匀且无明显规律，而当地锰矿多分布于采样点附近，导致采样点中Mn浓度多高于其地质背景值。

3.5 重金属的健康风险评价

有研究表明，研究区内土壤、农产品中重金属呈现轻微污染[5-6]，而根据水质监测数据，碧江区饮用水源地地表水体中Fe，Pb含量最大值超过《地表水环境质量标准》Ⅲ类水标准。饮用水中的部分重金属即使含量甚微，也会通过饮水在人体内富集，对人体健康造成持久性、不可逆的伤害。因此，将重金属的含量与其对人体健康的影响程度相关联，以健康风险值作为衡量重金属对人体危害的指标，对于水质安全管理具有重要意义。本节计算了饮用水源地的水体重金属指标通过饮水途径带来的人均年非致癌风险和致癌风险，评价结果见图4，表6和表7。

由图4可知，非致癌重金属中Zn，Fe和Mn对健康风险的贡献程度较大，需要引起警戒。Zn，Fe对滑石、灯塔、云场坪的健康风险贡献较大，在丰水期，Zn对这3个区域的健康风险贡献比例分别约为25%，35%，35%，Fe的健康风险贡献比例分别约为45%，50%，35%；在枯水期，Zn对这3个区域的健康风险贡献比例分别约为20%，20%，25%，Fe的健康风险贡献比分别约为50%，60%，60%，因此需加强治理这些区域采矿活动以及金属冶炼带来的重金属污染。Mn对坝黄、和平、川硐的健康风险贡献较大，在丰水期，Mn对这3个区域的健康风险贡献比分别约为35%，35%，50%；在枯水期，Mn对这3个区域的健康风险贡献比分别约为50%，50%，75%，因此需注意管理此地区由农业活动带来的重金属污染。

图4 碧江区丰枯两季各区域非致癌重金属健康风险贡献比例/%

根据表6可知，致癌重金属元素通过饮水途径引起的个人年均健康风险值介于10-6～10-5/a之间，非致癌重金属元素在10-12～10-10/a之间，非致癌重金属造成的人均年健康风险远远小于致癌重金属，与刘昭等[21]的结果相一致。以荷兰建设环保局建议的最大可接受风险值1.00×10-6/a和国际辐射防护委员会建议的最大可接受风险值5.00×10-5/a为参照，研究区致癌物As在丰枯两季对成人和儿童的健康风险介于两参照风险值之间，约为较低参考风险值的3～9倍，而非致癌重金属在丰枯两季对两类人群的风险值远低于较低参考风险值，因此致癌物As可能对成人和儿童产生健康危害。

表6 碧江区丰枯两季重金属年均健康风险值

从表7中可以看出，各乡镇在丰水期的健康风险值普遍大于枯水期，这与丰水期致癌物As浓度高于枯水期有关；各重金属对儿童的健康风险值为成人的1.276倍，表明儿童相较于成人更易受到重金属污染带来的健康影响，这与张清华等[21]、刘昭等[27]的评价结果一致，因此应加强儿童饮水安全管理。研究区年均总健康风险值的区域分布存在差异，丰水期为：坝黄>和平>瓦屋>川硐>桐木坪>灯塔>云场坪>漾头>滑石>六龙山，枯水期为和平>坝黄>川硐>瓦屋>桐木坪>云场坪>漾头>灯塔>滑石>六龙山，因此和平、坝黄和川硐区域有较大的健康风险，经分析主要与致癌物质As浓度较大有关。

表7 碧江区丰枯两季各区域年均总健康风险值 10-6/a

针对碧江饮用水源地的重金属健康风险评价工作仍需要进一步的完善。通过饮水途径造成的重金属健康风险远远大于皮肤接触和呼吸等其他途径[35]。所以本研究的健康风险评价目标只涉及通过饮水途径可能造成健康风险的重金属，未包括皮肤接触和呼吸途径，也未包括有机化学污染物和微生物等带来的健康风险，因此所得总健康风险值偏低。受水化学作用的影响，不同类型的水体中重金属元素的分布也不均匀。另外，人群的种类划分方式、职业、饮用水在饮食中所占的比例等因素[36]在实际生活中均会影响到健康风险评价结果，个体在生活习惯、体重和劳动强度等方面也会呈现出一定的差异，影响评价结果。此外，饮用水源地的水一般经过自来水厂处理后再被饮用，其重金属浓度很可能低于天然水源地水体，以上原因都可能造成评价结果存在偏差，需要在今后进一步完善。

4 结 论

(1) 本文采用组合权确定指标权重，引入区间形式的相对隶属度，建立了水质与评价指标间的模糊关系，通过级别特征值的大小确定水质等级，不仅使评价结果更加精确、有效，而且兼容了模糊评价方法中的指标数据和对应的国家标准。相较单一权重法，组合权法的评价结果有更高的可行性和准确度，对样本指标权重的依赖性更低。

(2) 研究区饮用水源地常规水质指标可达到Ⅲ类水标准，以Ⅱ类水为主，6种重金属元素平均浓度较低，Pb和Fe的最大值存在超标现象。导致水质恶化的因子主要有总氮和总大肠菌群，集中在云场坪和坝黄区域。

(3) 地表水评价点的Fe，Mn，Cu和As含量普遍高于地下水评价点，而地下水评价点的Zn，Pb含量普遍高于地表水评价点。Fe，Mn和Cu在枯水期的重金属浓度普遍高于在丰水期的重金属浓度，而Zn，Pb和As在丰水期的重金属浓度高于在枯水期的重金属浓度。丰枯两季重金属浓度和来源无显著差异性。Fe，Zn和Pb主要来源于矿产开采及其相关工业活动，As和Mn主要来源于农业活动，Cu主要来源于农业活动和交通活动。重金属来源于生活排污的可能性较小。

(4) 非致癌重金属健康风险值均小于1.00×10-6/a，风险水平被认为可接受，滑石、灯塔、云场坪区域需优先控制管理Zn，Fe，坝黄、和平、川硐区域需优先控制管理Mn；致癌重金属As是主要产生健康风险的元素，其健康风险值是非致癌重金属的104～107倍。儿童比成人更容易受到危害，应对儿童饮用水安全加强监督管理。丰枯两季水体重金属总健康风险值在区域间的大小顺序是，丰水期为：坝黄>和平>瓦屋>川硐>桐木坪>灯塔>云场坪>漾头>滑石>六龙山，枯水期为和平>坝黄>川硐>瓦屋>桐木坪>云场坪>漾头>灯塔>滑石>六龙山，丰水期水体重金属产生的健康危害大于枯水期。