焦炉烟气中低温脱硝工艺的研究与应用

2022-04-02张翠

石油化工建设 2022年2期

张翠

中化二建集团有限公司山西太原 030021

煤、石油、天然气等化石燃料燃烧产生的烟气中含有二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）和颗粒物等污染物。其中石油、天然气经过前处理，燃烧产生的污染较轻，而煤燃烧产生的污染较为严重。我国的能源结构以煤为主，尤其煤焦作为第二大用煤领域，约占煤炭总消耗量的30%。20 世纪70 年代后，我国开始制定有关环境空气质量标准和大气污染物排放标准来控制大气污染，现已建立了比较完善的国家大气污染物排放标准体系。2012 年6 月27 日发布并于同年10 月1 日实施的《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171- 2012），首次将焦炉烟囱排放的NOx列为我国焦化企业大气污染物的控制指标，并对SO2和颗粒物的排放提出了更为严格的要求。2018 年5 月30 日，山西省环保厅正式发布《山西省大气污染物防治2018 年行动计划》，要求进一步严格环保标准，将国家对京津冀及周边“2+26”城市执行大气污染物特别是排放限值标准的要求扩展到全省。11 个市电力（燃煤除外）、钢铁、有色、水泥、化工等行业现有企业自2018 年10 月1 日起，焦化行业自2019 年10 月1 日起，排放SO2、NOx、颗粒物和挥发性有机污染物执行大气污染物特别排放限值标准。

焦化企业大多数采用焦炉煤气加热，烟气由烟囱排出，这是焦化企业中最主要的大气污染源，其中含全厂废气约90%的NOx和60%的SO2。据不完全统计，全国现有焦炉烟囱共约900 多座，尤其是运行多年的焦炉，烟囱排放的NOx大于500mg/ m3。因此，对NOx的治理迫在眉睫。另外，现已经建成的焦炉烟气脱硫脱硝装置仅有不到200 套，还有一些企业正在开展方案优选或筹建工作，因此市场空间很大。总之，焦炉烟气治理不仅关系到焦化企业的去留，更事关焦化行业的可持续高质量发展。

1 焦炉烟气脱硝技术简介

焦炉烟气中NOx的排放浓度主要与燃烧温度、空气过剩系数，以及燃料气在高温火焰区的停留时间等有关。如果前端控制技术无法有效使用，就要依靠末端治理技术来降低NOx的排放。因此，主要的焦炉烟气脱硝技术包括焦炉燃烧控制脱硝技术（前端）、焦炉炉内脱硝技术（前端）、强氧化脱硝技术（末端）和选择性催化还原法（SCR）脱硝技术（末端）。

1.1 焦炉燃烧控制脱硝技术

在焦炉上安装火道温度装置、粗煤气温度测量装置和焦煤温度测量装置，实现焦炉生产的自动测温、自动加热控制和自动火落判断。并在此基础上增设NOx监测与控制装置，实现从源头上控制NOx的产生，即从源头上“脱硝”目的。本技术可节约焦炉加热煤气量2%～4%，提高化产品的回收率，焦炉烟气NOx排放浓度降低至450mg/ Nm3（小时平均值，下同）以下。

1.2 焦炉炉内脱硝技术

焦炉炉内脱硝技术需在焦炉建设期间实施，在蓄热室墙体内部设计氨气导入气道。在蓄热室待定温度段（1000～1100℃）注入氨气，在下降气流中氨气与NOx发生选择性非催化还原反应(SNCR)进行脱硝，具有40%～60%的脱硝效率。

1.3 强氧化脱硝技术

强氧化脱硝技术是在烟气经等离子烟气净化器调质后，利用臭氧或双氧水的强氧化性将烟气中不溶于水的NO 氧化成易溶于水的高价态NOx，在脱硫塔内高价态NOx和SO2一起被脱硫液吸收而达到协同脱硝的目的。本技术适用于后续的烟气脱硫系统，即脱硫系统能够同时处理烟气中的NOx和SO2。

1.4 SCR脱硝技术

SCR 脱硝技术是在一定温度的烟气中喷入氨还原剂，混有氨气的烟气进入装有催化剂的脱硝反应器，在催化剂的作用下，氨与烟气中的NOx发生选择性催化还原反应生产氮气和水，从而达到脱硝的效果。本技术也是几种脱硝技术中效率最高、运行最稳定、应用最广的技术。

SCR 涉及的主要化学反应见式（1）和式（2），反应原理见图1。

图1 反应原理图

2 焦炉烟气中低温脱硝工艺的研究

2.1 研究目标

为保证环境空气质量达到国家环保要求，冬季期间要求焦炉限产，导致整个运行中焦炉烟气温度波动较大，约为170～280℃。与火电厂高温烟气320～420℃相比，焦炉烟气属于中低温烟气。

国内现有焦炉炭化室高度大多为5.5m 以下，建成时间长，无法使用上述前端控制技术降低NOx的排放浓度；且难免有焦油串漏的问题存在，而烟气中含焦油会大大增加末端治理的难度。

焦炉烟气中低温脱硝工艺的研究旨在解决烟气在温度低、波动大、含焦油等前提下，如何高效脱除烟气中NOx的问题。

2.2 主要内容

在承揽项目中发现，部分焦化厂的烟气脱硫装置已建成，而脱硝装置待建。鉴于强氧化脱硝技术的适用性和SCR 脱硝技术的优势，中低温脱硝工艺的研究主要基于SCR 脱硝技术。

本工艺处理的气体为焦化厂焦炉气燃烧后地下烟道的焦炉烟气。该烟气温度会有低至170℃情况发生，考虑到SCR 脱硝时若反应器内温度较低，无法保证SCR 催化剂的脱硝效果，脱硝处理后的烟气就无法达到相关焦炉烟气排放标准。因此，本工艺采用了在烟道内布置热风系统对最不利情况下的焦炉烟气进行加热，提高烟气温度至催化剂的最佳反应温度范围内，进而保证催化剂的脱硝效率。热风系统中的燃烧器采用焦炉煤气配空气燃烧提供热量，高温燃烧后的尾气与焦炉烟道气直接混合后进入脱硝反应器。通过控制燃烧器的燃烧负荷可以将脱硝反应器入口烟气温度维持在260℃以上。

在脱硝反应器前设置高温分级过滤器，焦炉烟气先进入分级过滤器，有效过滤焦炉烟气中焦油、焦尘、无定型碳等烟气中大的颗粒物，特别用于防止焦炉串漏产生大量黑烟时烟气中有害成分对脱硝催化剂性能的影响。在分级过滤系统前设置粉尘浓度高位报警，同时设置过滤器前后压差高位报警，当焦炉烟气入口烟尘浓度高于80 mg/ Nm3或分级过滤器设备差压超过500Pa 时，及时将焦炉烟气切换旁路，避免焦炉串漏导致烟气中有害成分对催化剂的影响。

本工艺选用的还原剂为20%稀氨水，可外购，也可由焦化厂供给。稀氨水经氨水蒸发器蒸发为氨和水的混合气后从氨水蒸发器顶部排出，同时蒸发器本体设有足够的过热加热段以保证氨水气输送至氨水气/ 烟气混合器内不会冷凝。氨水蒸发器上需设置液位、温度、压力和流量等多重联锁，以确保氨水蒸发器的使用安全可靠。氨水气与加热后的稀释风在管道混合器中混合均匀后进入布置在烟道内的喷氨格栅系统，通过布置在烟道内的多条喷氨格栅支管喷入烟道并与焦炉烟气混合均匀。脱硝反应器氨水气注入量由脱硝装置进口NOx测量值、烟气流量和一定的氨氮摩尔比值进行控制，或根据现场具体情况采用定值控制。

脱硝反应器内操作温度控制在260℃以上，在脱硝反应器前后的进出口烟道和反应器内设置温度测量点。出现控制温度范围以外的情况时，系统会报警，并快速关闭氨水供给系统的氨水快速切断阀，停止喷氨。在脱硝反应器内氨与NOx在催化剂表面反应生成氮气和水（气），生成物随烟气送出脱硝装置界区，进入下一个装置区。在脱硝反应器进口烟道上设置NOx、SO2、O2、温度和流量分析仪，在脱硝反应器出口烟道上设置NOx、NH3分析仪。

此外，在SCR 脱硝反应器和分级过滤器内分别设置超声波吹灰器，使用压缩空气为吹扫介质，吹扫周期和吹扫时间根据现场调试和开车情况进行适当调整。具体工艺流程示意图见图2。

图2 焦炉烟气中低温脱硝工艺流程示意图

2.3 工艺特点

（1）在烟道中设置热风系统加热烟气，并利用焦化厂最易得且经济的加热媒介——焦炉煤气，节省了能耗和成本；烟气经加热后既能保证焦油的有效过滤，又能确保催化剂的脱硝效率。

（2）热风系统后又设置了分级过滤器，过滤烟气中的焦油和粉尘等，以免催化剂堵塞，保证催化剂的使用寿命。

（3）脱硝反应器设计预留催化剂层，在催化效率降低时方便催化剂的增加和更换。

（4）使用高孔蜂窝陶瓷涂层式整体催化剂，用量少、脱硝效率高、反应器占地面积小。

3 焦炉煤气中低温脱硝工艺的应用

中化二建设计工程公司承揽的山西焦煤集团五麟煤焦开发有限责任公司焦炉烟气脱硝工程，烟气量为240000Nm3/ h，烟气中NOx含量为1000mg/ m3，经脱硝后要求烟囱总排口NOx排放浓度≤150mg/ m3，即满足GB16171- 2012 中特别排放限值的要求。

山西焦煤集团五麟煤焦开发有限责任公司的焦炉烟气主要有如下几个特点：温度波动较大，约为170～280℃；SO2含量不高，约为350mg/ m3；粉尘含量不高，约为30～60 mg/ m3；可能含有串漏的含油荒煤气。

本项目反应器设置为3+1 层，即装填3 层催化剂，预留1 层，见图3。项目使用高孔蜂窝陶瓷涂层式整体催化剂，用量仅为30.38m3；与使用22 孔的蜂窝催化剂相比，用量仅为其一半。因催化剂的用量直接影响反应器的大小，故解决了焦化企业预留场地有限的问题，同时也节约了投资。表1 为本项目使用的催化剂物性参数。