云南淘金沟锡矿山废弃地重金属来源分布及污染评价

廖文静,李波,陈杰，温泽群

(昆明理工大学国土资源工程学院，昆明 650093)

近年来，矿山废弃地重金属污染问题受到越来越多国内外学者关注[1-5]，随着经济和社会的发展，中国乃至其他国家都高度重视废弃矿山土壤修复这一进程。云南是中国的锡矿王国，由于大量开采锡矿，导致许多矿山土地受到污染。废弃矿山遗留的大量废弃物(尾矿、废石)会占用大面积的堆场场地，不仅会造成地质灾害，而且尾矿中的有害物质还会侵蚀周围的土壤，造成难以植物生长发育，污染周边地区[6]。被污染的地下水也会影响居民用水，对地质环境造成严重破坏[7]。

云南淘金沟锡矿山是典型西南金属矿场代表，作为本次国家重点研发计划的示范地。该矿山的主要废弃地为一个废渣场、一个采场和一个二级尾矿库，对土地使用造成占有浪费，也是污染的主要来源。由于淘金沟锡矿山采矿活动不规范，导致形成的废石堆体积较大，占地较多，易形成地质灾害，如边坡失稳、滑坡等。尾矿库的尾矿中也可能含有大量的重金属，由于降水产生的淋滤水、渗流水对周围土壤产生严重破坏，同时对含水层也会造成严重的破坏。尾矿中重金属可能通过溶解、渗滤等作用迁移转化至周边土壤中，造成更大区域的污染[8-10]。由于二十多年的废弃，淘金沟锡矿山的地质环境已经污染严重，尤其是重金属污染，关于对淘金沟锡矿山的重金属污染研究几乎没有。

为进一步明确污染源，本研究结合相关性分析、因子分析、地统计学方法和 GIS 技术对该区地表土层中 Cr、Zn、Cu、Pb、Cd、Mn 共 6种重金属的来源、空间变异结构和分布进行了研究,并利用地积累指数法和潜在生态风险指数法对土壤重金属污染状况进行了评价。旨在了解研究区重金属污染元素，根据污染元素来源分布和污染状况为后期对淘金沟锡矿山的恢复治理提供依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

云南淘金沟锡矿，位于梁河、腾冲、盈江三县交界处，距梁河县城北西340°平距13 km，地理坐标为东经98°16′，北纬24°55′。梁河县城在滇西公路网上，距昆明809 km，从县城至矿区有矿山公路相通，矿区距县城38 km。该区属亚热带高原季风气候，具雨多，雾浓、霜期长的特点。该区域属中高山地貌，区内沟谷较发育，整体地形北高南低，地形起伏较大，地形坡度 30°～45°；评估区最高点位于北部，高程2 512.6 m，最低点为东部的沟谷底部，高程 2 315 m，相对高差 197.6 m，区内沟谷较稳定，未见大的坍岸等危害。地下水以大气降雨补给为主，局部受地表水体补给。其补给条件与降雨量、地形地貌密切相关。

该区存在土壤种类主要有棕壤、粗骨性黄棕壤、山地黄棕壤、砂岩类黄壤等，矿区北部2 500 m以上为棕壤，2 100～2 500 m之间为黄棕壤，2 100 m以下为黄壤[11]。该区主要植被类型为人工耕地和自然林地，主要包括云南松、旱冬瓜、石松、滇山杨、木姜子、洋芋等。

1.2 样品采集及测试

于2019年9月采集研究区 0～20 cm 表层土壤，采用五分法用木铲采集土样,装入干净布袋并写好编号,同时采用 GPS 定位,记录经纬度，采样点分布示意图如图 1 所示，共采集土壤样品26个。样品带回后去除杂物，将土块粉碎后过100目尼龙筛，并放在自封袋中低温保存[12]。

图1 研究区采样点图

土壤的测试项目主要为pH值和Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、Mn元素的含量。本次测试的主要元素为重金属污染元素，其中所测6种元素均为污染土壤的重金属元素。采用电位法测定土壤pH值；用原子吸收光谱仪(Z-2000)测定土壤样品中Cd的含量；其余元素利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定。

1.3 地质统计学方法

地质统计学主要是研究重金属空间变异特征，其中半变异函数可以揭示区域化变量的内在联系，直接测定和分析变量的空间相关性和依赖性，研究变量的空间分布规律[13]。其公式如下：

(1)

式中，r(h)为半变异函数；N(h)表示空间上具有相同步长向量h时的离散点对数量；Z(xi)和Z(xi+h)分别表示位置在xi和xi+h的区域化变量值。

1.4 土壤污染评价方法

1.4.1 地积累指数法

地积累指数(Lgeo)最早是由Muller于20世纪70年代基于沉积物中重金属污染程度的研究而提出[14],随后被国内外土壤学家引用到土壤重金属污染评价的研究中[15]。地质累积指数的计算公式为：

(2)

其中,Lgeo为地积累指数；Ci为样品中第i种元素的实测值(mg/kg)；Bi为第i种元素的背景值(mg/kg)；1.5为Bi的修正指数。该方法既可以用于单元素评价,也可用于多元素综合评价。在进行单元素评价时,以Lgeo大小来衡量污染程度,Lgeo越大,土壤污染越严重,其具体分级见表1。

表1 Muller污染指数分级

1.4.2 潜在生态危害指数法

该法是Hakanson根据重金属性质及环境行为特点, 从沉积学角度提出来的对土壤或沉积物中重金属污染进行评价的方法[16]。该方法不仅考虑土壤重金属含量，而且将重金属的生态效应、环境效应与毒理学联系在一起, 采取具有可比性、等价属性指数分级法进行评价[17]。将地积累指数法与潜在生态危害指数法结合，对矿区重金属污染的评价更加全面[18]。其表达式为:

(3)

表和RI分级表

1.5 数据处理方法

土壤重金属的描述性统计分析、正态分布检验以及多元统计分析利用SPSS 22.0 软件完成；半变异函数拟合采用GS+9.0软件,克里金插值运用 ArcGIS10.2 中的地统计扩展模块；采样点分布图在MapGIS6.7中完成；重金属污染程度分布图的绘制在 ArcGIS10.2 中完成。

2 结果与讨论

2.1 重金属及pH值统计特征值

对26个土壤样品的分析表明，土壤pH的平均值和最大值分别为4.65和5.49，说明研究区土壤整体上呈酸性(表3)。土壤中重金属元素平均值除了Mn和Zn元素，其余元素都已超出《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(试行)(GB15618-2018)[19]风险筛选值，其中Cu和Cd元素分别超出标准值的45.5和8.3倍。重金属的变异系数大小为Cu>Cr>Cd>Mn>Pb>Zn，Cu达到了112.05%，属于强变异，说明Cu空间分布不均，受人为活动强烈干扰；而Cr、Cd、Mn变异系数也超过50%，表明受到外界影响因素也很大。从K-S检验中可以看出除了Cu 和Mn的显著性小于0.1，偏度和峰度也偏高，其余元素都是符合正态分布，对 Cu和Mn做对数转换之后显著性大于0.1，所以也符合正态分布[20]。

表3 土壤重金属及pH统计特征

2.2 土壤重金属来源

2.2.1 相关性分析

从土壤重金属和pH相关性分析结果可以看出(表4)，Pb和Zn、Cd和Cu、pH和Cr之间相关性系数在0.01水平上达到了0.6以上，说明它们之间相关性很强，所以Pb和Zn、Cd和Cu的来源相似，pH对Cr的空间分布影响很大。pH对Cu呈负相关影响，相关性也很强。Mn对Zn和Pb的相关性系数在0.05水平上达到0.5以上，它们相关性较高，说明有相同的来源[21]。

表4 土壤重金属含量相关性分析

2.2.2 因子分析

对重金属含量数据进行因子分析,采用方差最大旋转因子法进行因子旋转,提取了 3个主因子,累积方差贡献率为 88.459%(表5)。

表5 土壤重金属含量因子分析

第一因子(F1)荷载较高的元素为Zn、Pb、Mn，贡献率为39.429%。由土壤重金属统计特征可知Zn和Mn平均含量没有超过土壤质量标准值，变异系数相对较小，由相关性分析可知3种元素彼此间相关性显著。表明这3种元素在研究区分布均匀，主要受自然因素影响，比如气候、地形等[22]，因此第一因子(F1)为自然因子。Zn、Pb、Mn 3种元素主要来源于成土母质。

第二因子(F2)载荷较高的元素为Cu和Cd，贡献率为27.865%。Cu和Cd的平均含量均严重超出土壤质量标准值，且Cu表现出强变异性，Cd的变异系数也达到了80%，在相关性分析中Cu和Cd的相关性显著，因此F2因子被认为是人为来源因子。研究区主要是锡矿开采的废弃地，锡矿的开采、加工和堆放造成的污染遗留至今。长期的锡矿开采活动, 造成矿区及其周边地区土壤和作物的Cu、Cd、Cr重金属污染严重[23]。

第三因子(F3)载荷较高的元素是Cr，贡献率为21.165%。Cr的平均含量高出土壤质量标准值3.75倍，变异系数较大，表明Cr含量与人类活动相关。由前面相关性分析得出Cr和Cu呈负相关，所以Cr和Cu的来源不一样，而Cr和pH值相关性十分显著，也说明Cr也受自然因素影响。

2.3 土壤重金属空间特征分析

在对研究区重金属含量进行统计分析与半变异函数模型优化调整的基础上，采用普通克里金插值方法，在 ArcGIS 地统计分析模块支持下，对研究区土壤重金属空间分布情况进行了插值预测[24]。

2.3.1 土壤重金属半变异函数

根据式(1)计算出土壤重金属的半变异函数，利用不同模型拟合出最优模型和参数(表6)。

表6 土壤重金属半变异函数理论模型及参数

重金属Cu、Pb、Cd的最优模拟为指数模型，Zn、Cr的最佳模拟为高斯模型，Mn为球状模型拟合最佳。块金效应的大小可反映系统变量空间自相关性的强弱[25]，Zn、Pb、Cd、Cr元素的块金效应处于0.25到0.75之间，说明其空间连续性一般，空间相关性程度为中等；Cu元素的块金效应大于0.75，说明其空间连续性较差，空间相关性程度弱，其空间分布很可能受到人为因素的干扰，随机分布的可能性较大[26]。决定系数越接近1，模型拟合效果越好[27]，其中Cu和Cd的决定系数较低，可能是样品采集数较少导致。

2.3.2 土壤重金属空间分布格局

采用克里金法在 ArcGIS 的地统计扩展模块上绘制研究区6种重金属空间分布图,如图2(a～f)。由图2可知，重金属Zn、Pb、Mn空间分布格局大体一致，都是以西北为源头向东南和东北2个方向辐射，而源头对应的就是采场位置，空间分布特征都是呈带状分布，重金属含量都是由西南向东北方向逐渐减少。许多学者发现西南地区土壤具有天然重金属元素高背景值的特点，特别是Cu和Zn尤为突出[28]，Mn主要受地质条件控制[29],而Pb一般认为为交通污染[30]，所以表明Zn、Pb、Mn为自然因子，受地质环境等自然因素所控制。

图2 各重金属空间分布图

Cu和Cd的空间分布特征呈岛状和带状相结合。Cu的含量在整个区域都比其他重金属要高，主要集中在尾矿库和废渣场，而Cd的高值区域也在尾矿库和废渣场，由前面讨论得知Cu和Cd的含量为人为因素控制。张德刚等人研究表明锡矿山重金属污染较高的元素为Cd[23],在云南淘金沟锡矿山的地质勘查报告[31]中显示矿石成分含量较高的元素为Cu，所以可以推测尾矿库和废渣场中的废石堆由于雨水的冲刷，导致残留的积水使Cu大面积迁移，最终导致Cu的大量增多。

Cr的空间形态为岛状和带状相结合，采场和研究区东北方向区域的含量较高，出现高值的主要原因是农田和农村居民点，有学者研究表明Cr主要是受成土母质影响[32]，所以Cr含量的增加是人为因素和自然因素的共同作用。

2.4 土壤重金属污染评价

重金属污染地积累指数法和潜在生态危害指数法评价结果见表7，根据地积累指数评价指数分级表(表1)，Zn和Mn为无污染，Pb为中等污染，Cr为中-强污染，Cd为强污染，Cu为极严重污染。根据生态危害指数(表2)的标准，在生态危害评价中Zn和Mn为轻微生态危害，Pb和Cr属于中等生态危害，Cu和Cd属于极强生态危害。

表7 重金属元素指数表

由此可见，以上两种评价方法的结果基本一致，Zn和Mn轻微污染，Pb和Cr属于中等污染，Cu和Cd污染最严重，甚至已经达到极严重污染的程度，即使Cu的污染程度有差别，但在地积累指数法中也接近极严重污染的程度。当土壤中重金属Cu浓度升高时, 植株表现为发芽率和叶片中叶绿素含量的下降, 从而影响植物的光合作用, 降低植株生物量的积累, 同时对植物的形态产生影响, 植物的根长减小[33]。Cd对动植物代谢活动的影响是多方面的,目前的研究都认为Cd对动物的影响几乎涉及所有的器官和代谢过程,随着Cd浓度在体内的增加,影响更加严重[34]。对植物代谢的影响也有相同的情况[35]。Cu和Cd的污染对云南淘金沟锡矿山恢复植被极其不利，所以控制Cu和Cd这两种重金属元素的污染是恢复治理的关键。

3 结论

(1) 多元统计和半变异函数分析表明Cu属于强变异，其余元素属于中等变异；Cu和Mn符合对数正态分布，其余元素都服从正态分布。Zn、Pb、Mn主要受成土母质等自然因素影响；Cu和Cd主要来源于云南淘金沟锡矿山废弃尾矿库和废渣场；而Cr来源于成土母质和农业共同作用。

(2) 从重金属空间分布中显示，Cu和Cd的高值区域主要是在尾矿库和废渣场，Zn、Pb、Mn主要在西南区域的含量较高，与地质环境等自然因素有关，Cr的高值区域主要在西北，主要与农业和土壤母质相关；Zn、Pb、Mn空间分布特征呈带状，Cu、Cr、Cd呈岛状和带状相结合的特点。

(3) 地积累指数法显示Zn和Mn为无污染，Pb为中等污染，Cr为中-强污染，Cd为强污染，Cu为极严重污染。云南淘金沟锡矿山废弃地的土壤重金属污染明显，特别是Cu和Cd这两种元素已经达到极严重污染的等级，对生态环境污染是极其严重的，主要是尾矿库和废渣场的污染最为严重。潜在生态风险指数法表明研究区属于强潜在生态危害区，Zn和Mn为轻微生态危害，Pb和Cr属于中等生态危害，Cu和Cd属于极强生态危害；Cu和Cd元素超标严重影响当地土质，抑制植物的生长，不利于恢复矿区生态，同时对恢复矿区植被构成了威胁，废弃矿山遗留下来的重金属污染问题需要引起更多关注。