污泥处理过程中毒害有机污染物的迁移转化规律与毒性效应

张伟军，张 彧，潘思逸

(1.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430078;2.中国地质大学(武汉)长江流域环境水科学湖北省重点实验室，湖北 武汉 430078)

2020年初，我国污水处理厂已经超过1万座，污水处理量达2.2亿t[1]，随着污水处理量的持续增加，剩余活性污泥的产量剧增，污泥处理处置问题日益突出。欧盟污泥指令(Sewage Sludge Directive 86/278/EEC)自1986年沿用至今，其设定了污泥中重金属等有害污染物含量的限值，而新制定的污泥指令进一步加强了污泥中有机污染物和病原菌的控制要求。例如德国、法国等国家对污泥中有机微量污染物有明确的限定标准，包括可吸收有机卤化物(Absorbable organohalogen-AOX)、邻苯二甲酸二己酯(DEHP)、直链烷基苯磺酸盐(linear alkylbenzene sulfonate - LAS)、壬基酚(NP/NPE)、多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCB)、多氯代二恶英(PCDD)和多氯代苯并呋喃(PCDF)。美国环境保护署(EPA)的联邦法规——40CFR Part 503中也规定了相应的污泥管理要求和污泥有效回用的鼓励性措施。近年来，美国有些州已对污泥土地利用标准做了修改，例如德克萨斯州和佛罗里达州针对B级(Class B)污泥土地利用的限制条件更加严格，这一措施大大降低了污泥土地利用的比例。另外，EPA已识别出污泥中9种新的污染物(钡、铍、4-氯苯胺、荧蒽、锰、硝酸盐、亚硝酸盐、芘和银)和一些其他有机污染物，并将其纳入今后法规的管控范围[2]。在我国，工业污水占到污水处理厂处理量的35%以上，导致污泥通过疏水和静电等作用富集大量毒害污染物，从而限制了污泥的土地利用。为了减少污泥中毒害污染物的排放，降低其环境影响，我国政府相继出台了多项污泥土地利用方面的标准,如《城镇污水处理厂污泥处置土地改良用泥质》(GB/T 24600—2009)、《城镇污水处理厂污泥处置——农用泥质》(CJ/T 309—2009)和《城镇污水处理厂污泥处置——园林绿化用泥质》(GB/T 23486—2009)等标准。这些标准均将8大重金属 (Cu、Zn、Ni、Pd、As、Cr、Cd和Hg)纳入限制指标体系，同时也涵盖了一些有机污染物，如油类、PCB、PAH和苯并芘等持久性有机污染物 (POPs)等[3]。

毒害有机污染物已成为影响污泥土地利用安全性的主要影响因素之一，因此研究污泥处理过程中毒害有机污染物的迁移转化规律与毒性效应尤为重要。为此，本文从以下4个方面展开论述：①污泥中毒害有机污染物的提取和分析方法；②污泥中毒害有机污染物的类型、含量和毒性评估方法；③污泥中毒害有机污染物的毒性效应(植物毒性、动物毒性、急性毒性、遗传毒性和内分泌干扰效应)评估方法；④污泥处理(热水解、好氧堆肥、厌氧消化和高级氧化)过程中毒害有机污染物的迁移转化规律。该项工作可为全面认识污泥中毒害有机污染物及其毒性情况、全面了解污泥中毒害有机污染物的提取、分析和毒性检测方法以及全面解析不同污泥处理工艺对毒害有机污染物的去除效果和转化机制提供基础认识，为后续污泥安全处置及资源化利用提供科学依据。

1 污泥中毒害有机污染物的提取和分析方法

城市污泥中有机污染物种类繁多，常见的提取方法有索氏提取法、超声提取法、Qu ECH ERS法、基质固相萃取法、加速溶剂分散萃取法、微波萃取法和超临界流体萃取法等；常见的分析方法主要有红外分光光度法、高效液相色谱(HPLC)法、气相色谱(GC)法、气相色谱-质谱联用(GC-MS、GC-MS/MS)法和高效液相色谱-质谱联用(HPLC-MS/MS)法。表1详细整理了污泥中常见毒害有机污染物的提取和分析方法。

表1 污泥中毒害有机污染物的提取与分析方法Table 1 Extraction and analytical methods of toxic organic pollutants from municipal sludge

续表1

1.1 污泥中毒害有机污染物的提取方法

(1) 索氏提取法：索氏提取法最早应用于牛奶中脂类化合物的提取工作，由德国知名化学家Franz Ritter von Soxhlet 于1879年发明。该方法利用虹吸和溶剂回流原理，通过索氏提取器底部烧瓶有机溶剂的动态循环，高效富集污泥样品中的目标提取物。索氏提取法最突出的优点在于实现了动态提取，使物料内外保持浓度差，相比静态提取装置提取效率更高，但也存在费时、步骤复杂，有机溶剂使用量大等缺点。

(2) 超声提取法：超声提取法是较为常见的一种快速提取污泥样品中有机污染物的方法。该方法通过脉动和空化作用增加溶液湍流强度和相接触面积，从而强化传质以破坏固体样品的基质，实现目标成分的溶出与富集[22]。超声提取法具有提取效率高、操作简单、提取速度快等优点，有时也作为辅助提取方法。

(3) Qu ECh ERS法：Qu ECh ERS(Quick Easy Cheap Effective Rugged and Safe)法是由Michelangelo等[23]在2003年时提出的一种萃取方法。城市污泥样品在有机溶剂中剧烈振荡后，以超声和离心辅助提取，最后取上清液分离纯化。Qu ECh ERS法相比传统的索氏提取法简化了有机污染物的提取步骤，缩短了提取时间，同时具有简单、快速、价格低廉等优点。但缺点是样品的稳定性和平行性较差。

(4) 基质固相分散萃取法：基质固相分散萃取法是把城市污泥样品与所选择的分散剂放在一起进行充分的研磨，利用研磨过程中所产生的剪力将固体样品充分分散在分散剂中。键合官能团的存在使固体样品组分充分分散在分散剂的表面，游离的硅烷醇与强极性分子结合，形成化学键或氢键；弱极性分子被吸附在键合相，与样品的基质结合在两相物质的表面[24]。基质固相分散萃取法集提取、过滤、净化于一身，提高了提取过程中的精确度和准确度[25]，但研磨分散剂与样品过程中会造成提取物的不确定性损失。

(5) 加速溶剂萃取：加速溶剂萃取(ASE)法是Richter等[26]在1995年提出的，该方法是在较高压力(10.3～20.6 MPa)和温度(50～200℃)条件下从城市污泥样品中快速提取有机物。此条件下，有机溶剂与样品之间扩散速率及相互作用提高，从而促进了相应的有机污染物在有机溶剂中的溶解。加速溶剂萃取法的优点是有机溶剂用量少、速率快、操作安全、效率高等，但存在运行成本和投资比高、不容易提取低分子量PAHs等缺点[27]。

(6) 微波萃取法：微波萃取法是采用微波将样品中待提取的化合物提取出来。在微波场中，微波吸收能力的差异致使目标化合物从待处理的样品中分离并进入介电常数相对较小、微波吸收能力相对较弱的有机溶剂中[28]。微波提取有机溶剂具有消耗低、污染小的优点，但微波萃取必须选用极性溶剂，且使用的微波加热设备需要较多的资金投入，故目前微波萃取法的报道并不多见。

(7) 超临界流体萃取法：超临界流体萃取(SFE)法作为一种全新的前处理方法得到了广泛的关注与应用。超临界状态下的超临界流体拥有很好的渗透性和流动性，通过超临界流体与待提取分析样品的充分接触，使样品组分按沸点高低、极性大小、分子量大小有选择性地被提取出来[29]。常用的超临界流体有CO2、NH3、H2O、N2O等。与传统的污泥中毒害有机污染物提取技术相比，超临界流体萃取法具有提取效果好、选择性较高、无毒和稳定的优点，但由于设备价格昂贵、固体样品的含水率会对方法回收率产生影响、实验操作要求高等因素而在应用中受到了限制。

1.2 污泥中毒害有机污染物的分析方法

(1) 红外分光光度法：红外分光光度法主要用于石油类污染物的测定，该方法以CH3、CH2、CH为基础，由于环烃占石油类总体的70%～80%，同时芳烃苯环上仍还有一定量的CH3、CH2、CH，因此红外分光光度法可以测定石油类80%～90%的组成物[30]，相比紫外分光光度法和荧光光度法更加准确。

(2) 高效液相色谱法：高效液相色谱(HPLC)法固定相使用孔微粒填装在合适的不锈钢柱内，流动相经高压输送泵进入色谱柱，相比传统的色谱法，溶质在柱中的传质扩散时间减少，可以在相对短的时间内获得较高的分离能力，常用于分析中高分子量、高沸点和热稳定性差的有机污染物。目前80%的有机化合物都可以通过HPLC法进行分析，通过待测物质与标准物的峰值对应的保留值比对进行定性分析，并用峰面积与标准样品的标准曲线进行定量分析。

(3) 气相色谱法：气相色谱(GC)法的分离效能高，它能分离沸点十分接近的复杂混合物，并对同位素、烃类异构体有较强的分离能力，同时该方法具有操作简单、分析快速、应用范围广等优点。

(4) 气相色谱-质谱联用法和高效液相色谱-质谱联用法：气相色谱(GC)和高效液相色谱(HPLC)也可以与质谱(MS)进行联用，气相色谱仪和液相色谱仪作为质谱仪的“进样器”，而质谱法发挥其灵敏度高、定性能力强、鉴别能力极高的特点，可以用于多组分混合样品(如城市污泥等环境样品)中未知成分的鉴定，并判定化合物的分子结构等。

HPLC法和GC-MS法作为污泥中毒害有机污染物中最常见的分析方法，往往通过不同的分离纯化程序，以及调节色谱和质谱吹扫时间温度、脱附温度时间、烘烤时间等参数测定特定有机污染物。在土壤和沉积物中毒害有机污染物的分析方法中有不少相关国家标准可借鉴于污泥中毒害有机污染物的分析，如《土壤与沉积物 多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法》(HJ 805—2016)。

1.3 污泥中毒害有机污染物提取方法与分析方法组合

通过表1可知，针对不同目标提取物，应采用合适的提取-分析方法组合来提高目标物的提取与分析精度。其中，最常用的提取有机溶剂有二氯甲烷、丙酮、正己烷及其组合。对于石油类污染物，常采用四氯乙烯溶剂，使用索氏提取法或超声萃取法组合红外分光光度法进行测定；对于多环芳烃，常采用二氯甲烷或二氯甲烷/正己烷溶剂，使用索氏提取法或加速溶剂萃取法组合GC-MS法进行测定；对于多环麝香，常采用二氯甲烷/丙酮溶剂，使用超声萃取法或加速溶剂萃取法组合GC-MS法进行测定；对于抗生素类物质，常采用乙腈/水溶剂，使用基质固相分散萃取该组合HPLC-MS进行测定；对于壬基酚或烷基酚类物质，常采用甲醇溶剂，使用微波萃取法组合HPLC法测定。

2 污泥中毒害有机污染物的类型、含量和毒性效应评估方法

城市污泥中污染物种类众多，通过化学指标难以准确判断污泥是否能够安全利用，而毒性效应评估可通过不同毒性指标综合评判处理后污泥的毒性强度及毒性效应，以为后续污泥安全利用(如土地利用)提供有力支撑。

2.1 污泥中毒害有机污染物的类型、毒性效应和含量

了解污泥中毒害有机污染物的种类和浓度有助于评估其对人类健康和生态环境的潜在风险。污泥中的毒害有机污染物大致可分为35类及一种混合物(短链氯化石蜡，SCCPs)，共包含749种毒害有机污染物[31]。这些毒害有机污染物主要来源于广泛的商业产品，比如抗生素、药物、个人护理产品、杀虫剂、阻燃剂、助塑剂、抗氧化剂、有机溶剂、表面活性剂、热稳定剂等。表2详细整理了我国城市污泥中主要毒害有机污染物的类型、毒性效应和含量。我国城市污泥中毒害有机污染物的种类繁多、来源广泛，同时不同类型的毒害有机污染物对应的毒性效应也有较大差异。其中，浓度较高的毒害有机污染物有多环芳烃(8.54～55.807 mg/kg)、酚类化合物(1～128 mg/kg)、季铵盐化合物(1.12～505 mg/kg)、多氯联苯(1.28～28.37 mg/kg)和合成麝香(1.3～26.7 mg/kg)，浓度较低的毒害有机污染物有药物类(0.12～9.84 ng/kg)、激素类(1.53～5.27 μg/kg)、六溴环十二烷(0.103～37.2 μg/kg)和多氯萘类(1.48～28.21 μg/kg)。污泥中毒害有机污染物的毒性效应也是需要重点关注的，其中浓度较高的多环芳烃有明显的“三致”性(致癌、致畸、致突变)、基因毒性和内分泌干扰效应；酚类化合物有急性毒性、神经毒性和消化系统毒性效应；季铵盐化合物有生殖毒性、呼吸毒性和急性毒性效应；多氯联苯有急性毒性、内分泌干扰和雌激素效应；而合成麝香有环境激素毒性和遗传毒性效应。

表2 中国城市污泥中毒害有机污染物种类、毒性效应和含量Table 2 Species,toxic effects and concentrations of toxic organic pollutants in municipal sludge in China

2.2 污泥中毒害有机污染物的毒性效应评估方法

污泥中有常见的毒害机污染物毒性效应评估方法可分为一般毒性评估(急性毒性评估、亚慢性毒性评估、慢性毒性评估等)和特殊毒性评估(遗传毒性评估和内分泌干扰效应等)，见表3。

表3 城市污泥中毒害有机污染物的毒性评估方法及原理Table 3 Toxicity assessment methods and principle of toxic pollutants in municipal sludge

2.2.1 一般毒性评估

一般毒性从测试时间尺度可分为急性毒性和慢性毒性，常见的一般毒性检测方法有发光细菌法、酶系统活性法、种子发芽指数法、水培试验、水生动物法。

(1) 发光细菌法：在综合毒性研究中被广泛接受的是杜丽娜提出的发光细菌毒性检测方法[82]，该方法认为当发光细菌与毒性物质接触时细胞的状态将被改变，从而会导致生物发光的减弱。通过测定发光细菌强度的减弱程度可用来确定污泥中毒害有机污染物的毒性强弱。国内外学者在发光细菌毒性方面都进行了大量的研究[83-85]。

(2) 酶系统活性法：暴露在外界不良环境中时，植物内活性氧(reactive oxygen species，ROS)会自发积累产生氧化胁迫，致使植物组织受到伤害。为了清除和降低多余的ROS，植物会激发抗氧化酶(超氧化物岐化酶SOD、过氧化物酶POD、过氧化氢酶CAT等)保护机制。因此，通过测定酶系统活性可用来研究污泥中毒害有机污染物对植物的毒性强弱[86]。常用的检测方法有荧光探针H2DCFDA，H2DCFDA本身没有荧光，可以自由穿过细胞膜，进入细胞内后，可以被细胞内的酯酶水解生成DCFH，而细胞内的ROS氧化DCFH会生成有绿色荧光的DCF。因此，通过检测DCF的荧光强弱。可用来确定污泥中毒害有机污染物的毒性。

(3) 种子发芽指数法：种子发芽指数(GI)作为污泥堆肥产物腐熟化程度的评价指标之一[87]，也可用来评估污泥样品中毒害有机污染物的毒性。理论上来说，GI值小于100%时堆肥产物有毒性。

(4) 水培试验法：水培试验是利用营养液供给作物生长所需养分的栽培技术，可用来评估污泥中重金属和溶解性有机物的毒性强弱。王启明[88]通过大豆幼苗水培试验，研究了重金属铅(Pb)、镉(Cd)单一及其复合胁迫对大豆幼苗生理生化特性的影响，结果发现铅、镉复合胁迫对大豆幼苗的毒害作用高于铅、镉单一胁迫，且镉的毒害作用强于铅的毒害作用。

(5) 水生动物法：水生动物法是采用不同的动物(斑马鱼、水蚤等)受体，通过短期暴露计算存活率得到急性致毒效应。Sotero-Santos等[89]以水蚤、蚊、鱼为受试对象，研究了净水厂富含铁的污泥对水生生物的毒性效应，结果发现污泥对试验生物无急性毒性影响，但是未经处理的污泥排放后，仍会对下游的水生生物群有慢性毒性效应。斑马鱼是目前最主要的研究模式动物之一，其具有易于养殖、成本低廉、对外界环境反应迅速等特点，通过从其组织或整胚中提取染色体DNA，对特定序列进行PCR 扩增后，可采用常规的DNA测序方法对特定基因型进行鉴定，也可以对基因组DNA进行高通量测序，以对个体或群体的整体基因组序列予以鉴定。斑马鱼在环境毒理学领域已被广泛应用。

2.2.2 特殊毒性评估

特殊毒性是除急性毒性和慢性毒性外致使生物体致畸、致癌、致突变以及生殖障碍的毒性效应。

2.2.2.1 遗传毒性评估

(1) Ames试验：Ames试验采用鼠伤寒沙门氏菌(Salmonella trphimurium)的组氨酸营养缺陷型菌株发生回复突变的性能来检测化学物的致突变性。用该试验检测化学物的遗传毒性，不仅简便、快速、经济，而且适用于测试混合物，能很好地反映环境中多种污染物联合作用的效应。众多学者采用Ames试验检测城市污水、污泥等的致突变性[90]。

(2) 彗星试验：彗星试验又称单细胞凝胶电泳(single cell gel electrophoresis，SCGE)，它是由Ostling等[91]在1984年提出，后经Singh等[92]进一步完善的检测单个细胞DNA损伤的技术，DNA受损越严重，产生的断链和断片越多，其长度也越小，在相同的电泳条件下迁移的DNA量就愈多，迁移的距离就愈长，因此通过测定DNA迁移部分的光密度或迁移长度就可以测定单个细胞DNA的损伤程度。该技术被广泛应用到遗传毒理学中，如陈颖等[93]利用彗星试验研究了污染土壤导致的蚯蚓体内DNA单链断裂，结果发现采用彗星试验检测蚯蚓体内DNA单链断裂的基因损伤效应可以作为生物效应标志终点，尾矩和尾长作为敏感指标可以更好地表达遗传毒性物质基因损伤的剂量-效应关系。

(3) SOS/umu方法:SOS/umu生物遗传毒性测试方法是Oda等于1985年根据DNA损伤诱导SOS反应表达umuC基因这一基本原理，通过将携带有umuC-LacZ嵌合体的特异性质粒pSK1002导入鼠伤寒沙门菌 Salmonella typhimurium TA 1535中而建立起来的。该方法在化合物和复杂样品的遗传毒性检测中已有广泛应用，如肖睿洋等[94]利用SOS/umu方法测试了天津地区41个土壤样品有机提取物的遗传毒性，结果表明汉沽区土壤有机组分遗传毒性值最高，说明遗传毒性的生物效应标记方法可以用于区域生态风险评价；李莉等[95]利用SOS/umu方法评价了北京市污水处理厂中污泥的遗传毒性效应，结果发现该方法能够快速、准确地对污泥遗传毒性以及污泥处理工艺的处理效果进行评价。

(4) 蚕豆根尖微核试验:微核试验是检测染色体或有丝分裂器损伤的一种遗传毒性测试方法，由于微核产生的概率与诱变因子的剂量成正比，因此通过微核的出现频率可用来评价环境诱变因子对生物遗传物质的损伤程度。如Degrassi等[96]和Ma[97]于1982年建立了蚕豆根尖微核试验技术；贺磊等[98]于1983年提出了“污染指数法”，首先在国内建立了利用蚕豆初生根尖微核试验技术检测淡水污染的评价体系，该评价体系包括微核千分率(MCN)和污染指数(PI)两个指标，其中污染指数(PI)平均值在0～1.5为基本没有污染，PI平均值在1.5～2.5为轻污染，PI平均值在2.0～3.5为中污染，PI平均值在3.5以上为重污染，该技术简便、经济、灵敏，在致突变性检测和环境污染监测研究中得到了广泛应用；杨辉等[99]利用蚕豆根尖细胞微核试验技术监测了徐州市11个不同地区土壤的污染状况，找到了污染较为严重的地区，并分析其MCN较高可能与重金属离子、致突变剂等有关。

2.2.2.2 内分泌干扰效应

美国环境保护署(EPA)提出了第一层的筛查(TIS)和第二层的检测(T2T)两种具有内分泌干扰效应的环境污染物的甄别方法体系[100]。其中，酵母双杂交法是较为常用的检测方法，其原理是将两个目标蛋白分别与真核转录因子的结合区和转录结合区融合产生新的融合蛋白，当两个目标蛋白能够互相作用时，会促使和互相靠近形成具有活性的转录因子，将报告基因激活使之转录，该方法具有操作简单、快速，且降低了其他核受体的干扰等优点[101]。如陈月华等[102]采用重组基因酵母法检测了北京市16个污水处理厂污泥的雌激素、雄激素和孕激素效应，结果发现各污水处理厂均检测到雌激素受体诱导效应，大部分污水厂污泥样品表现出较明显的雄激素抑制效应和较强的孕激素抑制效应。

3 污泥处理过程中毒害有机污染物的迁移转化规律及毒性效应

污泥处理过程中常用的处理技术主要包括化学氧化技术和生物处理技术。

3.1 化学氧化技术

化学氧化技术主要是利用物质(包含活性自由基)的高氧化电位破坏污泥絮体结构、降解毒害污染物并改变污泥毒性效应。污泥处理过程中常用的化学氧化技术有臭氧氧化、Fenton氧化(包括类Fenton和Fenton耦合工艺)、活化过硫酸盐氧化和过氧化钙氧化4种工艺。表4整理了不同高级氧化工艺对污泥中毒害有机污染物的降解效果。

表4 不同高级氧化工艺对污泥中毒害有机污染物的去除效果Table 4 Degradation effect of sludge advanced oxidation process towards organic toxic pollutants

3.1.1 臭氧氧化工艺

臭氧的强氧化性可以加速破坏污泥中微生物的细胞壁，使胞内物质充分释放，促进污泥的水解酸化过程[117-118]。臭氧可以将部分有机物氧化成为CO2和H2O，还可以将大分子有机物开环断链，转化为小分子有机物[119]。臭氧氧化处理对污染中多环芳烃类物质去除率不高，但对污泥中四环素类物质有较高的降解率。当pH值为9、臭氧浓度为40 mg O3/g时，污泥中多环芳烃的去除率仅为44.5%[105]，而四环素(tetracycline，TCN)、氧四环素(oxytetracycline，OTC)、强力霉素(doxycycline，DOX)和阿奇霉素(azithromycin，AZN)的降解率可达到86.4%～93.6%[103]。臭氧可以氧化部分有机污染物并增加其溶解性，提高厌氧微生物的活性、生物可利用率以及与微生物的接触范围，因此臭氧氧化处理常作为污泥厌氧消化的预处理方案之一。对比单一厌氧消化与臭氧化预处理-厌氧消化处理后发现，污泥中多环芳烃的去除率从44%提升到61%，高环苯并[a]芘的降解率从18%提高到30%[104]。使用FT-ICR-MS法分析臭氧氧化处理前后污泥萃取物后发现，臭氧氧化处理后，污泥中O2、O3、O4、O5类物质增多，而O1、O6、O7、O8类物质减少，一些分子量大的、不饱和度高的物质在臭氧氧化后被氧化成小分子脂肪酸。其中，O1类物质可能是醇类、醛类、酮类化合物，在经过臭氧氧化后其相对含量降低，也可能是被氧化成酸类化合物；同时，烃类化合物也会被氧化成醇类、醛类、酮类化合物，继而被氧化为酸类化合物[120]。除此之外，臭氧氧化处理会通过破坏EPS和细胞结构，释放吸附和浓缩于EPS和细胞中的有毒有机污染物，增强污泥的急性毒性效应[121]。如Yang等[121]研究发现，污泥经臭氧氧化处理后，急性毒性提升了38.6%，其中分子量在5～10 kDa的物质的贡献最大。

3.1.2 Fenton/类Fenton及Fenton耦合氧化工艺

Fenton/类Fenton氧化工艺是目前最受欢迎的有机污染物氧化技术之一，该技术由Fe2+、Cu2+、Mn2+、石墨、 UV和超声波等催化分解H2O2，生成强氧化性的羟基自由基(·OH)，通过·OH的亲电加成反应，可将污泥中不易生物降解的芳香族化合物、雌激素、2,4-二氯苯氧乙酸素等有机化合物降解成无毒的小分子物质。Fenton氧化工艺能快速有效地去除污泥中4种甾体雌激素和多环芳烃(PAHs)，其中甾体雌激素 E1、E2、EE2、E3的降解率分别为71.98%、84.18%、67.31%和97.92%[106]，而多环芳烃(PAHs)的去除率为78%左右[109]。但Fenton氧化工艺存在Fe(III)/Fe(II)循环缓慢、羟基自由基产量有限和会产生有害的含铁污泥等问题，因此人们使用过渡金属离子替代亚铁离子、添加生物炭、将微电解与Fenton耦合等方法来增强Fenton反应体系对有机污染物的氧化降解能力。如Ke等[108]利用超声波/H2O2降解污泥中的PAHs，结果发现有75.52%～84.40%的PAHs被降解；Feng等[122]研究发现，生物炭的加入增加了Fenton反应体系中羟基自由基的积累量，促进了Fe(III)/Fe(II)循环，从而显著增强了污泥中2,4-二氯苯氧乙酸的降解率。

3.1.3 活化过硫酸盐氧化工艺

3.1.4 过氧化钙氧化工艺

过氧化钙(CaO2)在一定条件下(光热，Fe2+等)可生成强氧化性的·OH。相比Fenton氧化，Fe2+/CaO2可以通过pH值改变CaO2溶解度，调控·OH的产生速率[114]。CaO2在污泥中对EDCs(endocrine disrupting compounds)、PPCPs(Pharmaceutical and Personal Care Products)、PhACs(pharmaceutically active compounds)和二氯苯酚等污染物质的去除方面表现优异。如Zhang等[114]研究发现，当CaO2投加量为0.66 g/g VSS、pH值在2～12之间时，对6种EDC(雌酮、17β-雌二醇、17α-炔雌醇、雌三醇、双酚A和4-壬基酚)的去除率为60%～95%，且在pH值为12时其去除率最高。在Fe2+/CaO2-EDTA体系下，污染中2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)的去除率可达95%；Zheng等[116,127]研究发现，MP-UV-CaO2处理污泥后，污泥中卡马西平(CBZ)和丙酮(PMD)的去除率分别达到了92.3%和90.3%，其中·OH起到了主要作用，而苯巴比妥(PBB)主要通过·OH和3DOM*(triplet states of dissolved organic matter)去除，且1O2的直接光解效果不佳。CaO2对内分泌干扰物质和药物具有良好的降解效果，可能会降低污泥的雌激素效应和内分泌干扰效应。

3.2 生物处理技术

污泥处理过程中常见的生物处理工艺有好氧堆肥、厌氧消化和热水解等。好氧堆肥处理是利用污泥中的好氧微生物菌群对污泥有机物进行吸收、氧化及分解等；厌氧消化工艺是指污泥在无氧或缺氧条件下，兼性菌和厌氧细菌将污泥中可生物降解的有机物分解为甲烷、二氧化碳、水和硫化氢等小分子物质；热水解处理是将污泥于密闭容器中加热，促使污泥中EPS和细胞体内大分子有机物及胞内结合水释放。表5比较了不同生物处理工艺对污泥中毒害有机污染物的降解机理及降解效果。

表5 不同生物处理工艺对污泥中毒害有机污染物的降解机理及降解效果Table 5 Degradation mechanism and effect of toxic organic pollutants in sludge treatment process

3.2.1 好氧堆肥处理工艺

好养堆肥处理工艺对污泥中有机污染物的去除方面有较大的潜力。一方面，微生物利用污泥有机物生存和繁殖；另一方面将污泥中复杂的碳氢化合物、蛋白质和酯类等有机物分解成单糖和氨基酸，释放热量使污泥堆温升高，从而促进微生物进一步氧化分解有机物[128]。经好氧堆肥后，污泥中壬基酚、性激素、多环芳烃等均得到有效降解，同样好氧堆肥还可以去除污泥中壬基酚聚氧乙烯醚、直链十二烷基苯磺酸钠和某些PPCPs类化合物。如王杰[129]研究了不同调理剂、污泥含水率、堆肥温度和通风量条件下，污泥中PHAs浓度的变化特征，结果发现好氧堆肥后污泥中PAHs类物质的降解率为40%～80%。污泥与木屑混合堆肥情况下，对PHAs的去除效果很好，2环多环芳烃的去除率甚至达到100%，而对苯并[a]芘等高环芳烃的降解率可以达到60.0%。如Hua等研究了油菜籽与污泥混合堆肥中PAHs浓度的变化，结果发现超过79%的PAHs在堆肥50 d后被去除。堆肥过程中污泥中PAHs在过氧化酶、脱氢酶和木质素水解酶等作用下，会生成羟基衍生物或醇类，并进一步降解。污泥堆肥过程中一般易降解4个及以下氯原子的PCBs，难以降解5个以上的PCBs，而PCBs在微生物作用下可转化为氯苯酸，进一步发生矿化过程，并最终降解[130]。此外，局部缺氧条件下，堆肥污泥中含硫蛋白质会通过酶和脱硫作用会转化为甲硫醇、甲硫醚等恶臭性VOCs[131]。

3.2.2 厌氧消化处理工艺

厌氧消化对污泥中毒害有机污染物的去除效果有限。Mailler等[132]研究发现，污泥经厌氧消化工艺处理后，烷基酚、DEHP和BDE-209得到了较显著的去除(去除率>50%)，而有机锡化合物和烷基苯酚的去除率小于40%。对污泥中有机污染物(PAHs、有机锡化合物、烷基酚等)降解起主要作用的为水解和产甲烷阶段[128]。其中，水解阶段主要通过水溶性有机物和小分子有机酸促进有机污染物从固相解析到液相，该过程同样促进了有机污染物的微生物利用；在产甲烷阶段，产甲烷细菌利用易降解有机物为共代谢底物来降解有机污染物，同时促进其他厌氧微生物在厌氧还原体系中降解有机污染物的能力[133]。以PAHs为例，水解阶段污泥中2-3环多环芳烃的去除率约为61.0%，其中25.1%被生物降解成小分子，大部分移动到液相中，而4～6环多环芳烃的转化率约为49.9%，且生物降解率不到8.0%[134]；产甲烷阶段污泥中萘的降解率可达60.0%[135]，在中温厌氧消化试验中，20 d后污泥中PAHs的总去除率为69.9%，其中苯并[a]芘的去除率为31.2%[136]。温度对污泥中有机污染物的去除也有显著的影响，如EI-Hadj等[137]在中温(35℃)厌氧消化试验中发现，污泥中萘和芘的去除率分别为33.6%和31.3%，而在高温(55℃)厌氧消化试验中，其去除率提升至50.2%和55.9%。厌氧环境下，污泥中PAHs在水解菌的作用下先生成苯甲酸盐类以及间苯二酚和间苯三酚等中间产物，然后经过一系列的羧化和脱羧、羟基化、还原和水解反应,其苯环进一步被断开而最终降解为CO2和H2O[130]；污泥中PCBs的降解过程主要为还原脱氯反应，氯原子被氢原子取代，PCBs充当电子接受体。不同的物质作为电子提供者对污泥中PCBs的还原脱氯降解速率的影响也是不同的，其中甲醇可显著提升PCBs的还原脱氯降解速率[130]。除此之外，污泥厌氧消化过程中还会产生一些毒害副产物，有报道称厌氧作用下会形成大量的雌激素中间体，从而加强了污泥的雌激素效应[138-139]，如Mailler等[132]研究发现，二丁基锡化合物(DBT)含量在污泥厌氧消化过程中反增了15%。

3.2.3 热水解对厌氧消化的影响

热水解工艺通过高温使污泥膨胀破解，促进污泥细胞内蛋白质、腐殖酸等释放，加速污泥水解效率，其中热水解温度与有机污染物的降解效果在一定温度内呈现正相关关系[140]。与污染臭氧氧化预处理相同，热水解常作为污泥厌氧消化的预处理步骤，对污泥厌氧消化处理过程中毒害有机污染物去除的影响差异较大，有时可以促进有机污染物的降解，有时无任何影响甚至降低对部分有机污染物的去除效果[134,141]。有研究表明，热水解预处理污泥可影响有机污染物在固液的分配情况，四环素类抗生素在热水解过程中受热会被逐步分解，且热水解预处理污泥也会促进氧氟沙星、四环素、诺氟沙星等抗生素类物质向液相迁移，有利于后续生物降解过程[142]。如Zhou等[143]对130℃热水预处理后的石化污泥进行厌氧消化试验后发现，菲、蒽、苯并[a]芘的去除率分别为43.3%、55.5%和41.7%，高于单一厌氧消化处理后的24.2%、25.5%和16.4%；Carballa等[144]研究发现，污泥在高压灭菌锅(130℃)中处理1 h后对PPCPs、麝香和激素类有机污染物的去除无任何促进作用；Mcnamara等[145]研究发现，污泥经150℃高温水热处理2 h后，厌氧消化对污泥中于壬基酚聚氧乙烯醚的去除效率明显降低，这可能是由于底物竞争作用和挥发性脂肪酸(VFAs)对壬基酚聚氧乙烯醚降解菌活性的影响造成的。

4 结论与展望

4.1 结论

(1) 针对不同目标提取物应采用合适的提取-分析组合方法，如对石油类污染物常采用四氯乙烯溶剂，使用索氏提取法或超声萃取法组合红外分光光度法进行分析；多环芳烃(PHAs)常采用二氯甲烷或二氯甲烷/正己烷溶剂，使用索氏提取法或加速溶剂萃取法组合GC-MS法进行测定；抗生素类物质常采用乙腈/水溶剂，使用基质固相分散萃取法组合HPLC-MS法进行测定；等等。除此之外，反应条件和仪器设置参数等也会影响目标污染物的回收效率和测定精度。

(2) 污泥中毒害有机污染物已检出数量在700种以上，其中PHAs(“三”致性、基因毒性和内分泌干扰效应)、酚类化合物(急性毒性、神经毒性、消化系统毒性)、季铵盐化合物(急性毒性、生殖毒性、呼吸毒性)、多氯联苯(急性毒性、内分泌干扰效应、雌/雄激素效应)和合成麝香类物质(环境激素毒性、遗传毒性)在污泥中的含量较高。

(3) 臭氧氧化处理工艺对污泥中部分抗生素类药物的去除效果好，但对PHAs、高环苯并芘等的去除效果很差；Fenton/类Fenton耦合氧化处理工艺对污泥中雌激素、多环芳烃和2,4-二氯苯氧乙酸的降解效果较好；过二硫酸盐氧化处理工艺对污泥中荧光类物质、甲苯、磺胺二甲嘧啶等有机污染物的去除效率极高，对抗生素也有不错的降解能力，而过一硫酸盐氧化处理工艺对污泥中有机污染物的降解能力很差；过氧化钙氧化处理工艺对污泥中EDCs、PPCPs和2-4-二氯苯酚等有机污染物的去除效果表现优异。在毒性效应方面，臭氧氧化处理工艺会通过释放EPS和细胞内有毒有机污染物，增强污泥急性毒性，以分子量5～10 kDa物质为主；活化过硫酸盐处理工艺耦合Cl-时，产生的氯代副产物会增强污泥的急性毒性和神经毒性；Fenton/类Fenton耦合氧化处理工艺引入了重金属离子，从而影响污泥后续土地化利用；过氧化钙处理工艺可降低污泥的雌激素和内分泌干扰效应。

(4) 污泥的有机好氧堆肥处理工艺在毒害有机污染物的去除效率和发展潜能上要高于热水解、厌氧消化和热水解-厌氧消化处理工艺。好氧堆肥处理主要利用好氧微生物强化污泥中有机污染物的降解，热水解处理会显著改变污泥中有机污染物的固液相分配比，而厌氧消化处理主要在水解阶段和产甲烷阶段去除污泥中有机污染物。此外，污泥处理工艺有时还会对污泥中有机污染物的去除产生负面影响。

4.2 展望

(1) 污泥中毒性有机污染物的提取和分析方法大都借鉴于土壤及沉积物方面的研究与标准，但污泥中有害有机污染物种类众多，应基于其本身特性来优化污泥毒性污染物分级、提取和分析方法。测定污泥的宏观毒性及分级后各组分毒性强弱比较时，可采用XAD树脂法；确定污泥中某毒害有机污染物的贡献率时，可采用溶剂萃取法或快速溶剂萃取法。其中，XAD树脂法采用XAD-2和XAD-4树脂提取污泥中毒性污染物质，并分别用超纯水、正己烷-丙酮混合液洗脱树脂，以二氯甲烷萃取超纯水洗后的水层，与正己烷-丙酮层混合后旋蒸，定容后过滤膜；针对污泥中目标毒害有机污染物，使用溶剂萃取法或快速溶剂萃取法组合回收率高的有机溶剂进行提取。

(2) 污泥中含有大量的生物大分子(蛋白质、腐殖酸、多糖等生物聚合物)，高浓度的背景物质会干扰毒害有机污染物的提取和分析。在采取相应的提取方法后，需使用高效液相色谱(采用凝胶色谱柱)净化提取液，通过测定生物大分子标准样品的保留时间对应相同时间内的提取液组分以去除生物大分子，为后续毒性测试及化学分析去除干扰物质。

(3) 相比传统的化学分析方法，污泥毒性效应评估方法可以反映污泥的总体毒性，因而更具有实际借鉴意义。但目前污泥毒性效应的评估方法体系尚未建立，故可以从发光细菌测试急性毒性、UMU分析遗传毒性、拟南芥及白菜种子等测试植物毒性和斑马鱼胚胎测试动物毒性等方面展开污泥毒性效应体系建立工作。

(4) 污泥处理过程(堆肥、厌氧消化、热解)中关键毒性物质识别与迁移转化规律研究还需要深入，故可以采用EDA和TIE相结合的方式，识别污泥中的毒性物质。首先对样品进行提取-纯化工作；然后采用高效液相色谱进行正向反向分级(正向分级采用氰丙基柱，反向分级采用C18柱)，分析各组分的急性毒性或遗传毒性，筛选出毒性较强组分；最后对强毒性组分使用气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术进行表征，通过将质谱结果与系统质谱数据库和NIST05 library等数据库进行比对，识别出污泥中关键毒性物质。该工作的完善可以帮助我们在污泥处理过程中从毒害有机污染物去除的角度优化参数，从而为污泥安全利用提供保障。