形状记忆高熵合金的研究进展与展望

邹 芹，宋锦涛，李艳国，罗永安，*

(1. 燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛 066004；2. 燕山大学 机械工程学院，河北 秦皇岛 066004)

0 引言

高熵形状记忆合金(Highentropy shape memory alloys HESMAs)的概念由乌克兰国家科学院的Firstov等[1]于2014年首次提出，此研究小组先后发表了3篇关于TiZrHfCoNiCu系HESMAs[1-3]的文章，详述了概念提出背景并对其性能结构进行分析。目前HESMAs均采用熔炼法制备，部分实验测得HESMAs较传统形状记忆合金(shape memory alloys SMAs)具有显著提升的马氏体相转变温度[4-6]、高屈服强度[5]、优异的高温物相稳定性，宽温域内的超弹性[7]以及高阻尼[8]等特性，使其有望用于精密仪器制造、建筑防震减灾，甚至是深空探测等相关领域。

1 分类

1.1 按合金成分分类

1.1.1含非金属元素

目前向HESMAs中添加的非金属元素仅有B元素。2019年，Zhang等[8]用电弧熔炼法制得B掺杂的FeNi27.5Co16.5Al10Ta2.2B0.04(NCATB)HESMAs，研究发现时效处理明显改变了合金中马氏体及析出物的形态，973 K下时效处理96 h，γ′析出物的最大尺寸可达25 m。合金性能随着马氏体形态的变化而改变，当时效96 h时，高位错密度板条状马氏体的出现使合金屈服强度高达1.1 GPa，同时Ms点从172 K升至513 K，这是由于γ′析出物尺寸过大而失去对马氏体形成的抑制作用，加之富Ni析出物不断长大使得马氏体基体贫Ni所致。

B可以通过穿晶断裂以及细化晶粒使SMAs增强增韧[9-10]，并能够提升合金的形状记忆效应[11]，未来可以添加诸如O[12](提高SMAs薄膜[13]的硬度和杨氏模量值)或H[14](提高SMAs相变温度和可回复应变)等元素进一步实现HESMAs改性。

1.1.2仅含第四周期过渡族元素

2019年，Lee等[15]使用高频感应熔炼方法制得Cr20Mn20Fe20Co30Ni10(Ni10), Cr20Mn20Fe20Co35Ni5(Ni5)以及Cr20Mn20Fe20Co40(Ni0)三种HESMAs。

实验测此这三种HESMAs室温下晶体结构为FCC单相或FCC-HCP双相(图1)，Ni添加对马氏体晶体结构影响不大，Ni5和Ni0合金的马氏体正方度仅相差0.000 02 nm，但相变后的马氏体结构类型并未提及。此类HESMAs同时具有良好的低温形状记忆性能和极宽的相变温域，液氮温度下Ni10合金的形状记忆回复率可达到1.8%。此类HESMAs的合成为开发性能优良且价格低廉的HESMAs拓展了思路，但其目前存在不可逆塑性变形较大的缺陷，数值在1%～5.8%之间。

图1 Cr20Mn20Fe20Co40-xNix(x= 0,5,10)HESMAs的XRD图谱与EBSD图Fig.1 XRD pattern and EBSD images of Cr20Mn20Fe20Co40-xNix(x=0,5,10) HESMAs

1.2 按合金性能分类

1.2.1低温HESMAs

低温HESMAs定义为Ms在100 K左右[16]的一类HESMAs。NCATB合金[8]在液氮温度下可以实现超过20次的重复超弹性回复(应变不超过1%)，可逆马氏体相变为介于两种马氏体变体之间的类橡胶状行为。77 K温度下，退火后的Ni10、Ni5及铸态Ni5合金[15]在4%的预变形下的形状记忆回复率分别为1.8%、1.4%和1%。Li等[7]研制的NiCuTiHf0.6Zr0.4HESMAs的Ms低至203 K，马氏体转变类型为B2→B19′型，可在263 K至463 K的温度范围内实现3%的超弹性回复，足以满足航天器管接头在极限服役条件下的要求[17]。

1.2.2高温HESMAs

高温HESMAs定义为相变温度(Transformationtemperatures TTs)高于273 K[18]的HESMAs。Firstov等[1]制得的Ti16.667Zr16.667Hf16.667Ni25Cu25合金同样具有B2→B19′类型的可逆马氏体相变，除TTs大于273 K外，其硬度值(HMeyer=13.8 GPa)和弹性模量(Er=82 GPa)均远大于传统NiTi SMAs。Gerstein等[19]运用熔炼法制得Co31.22Ni29.26Cu11.95Al16.64Ga10.39In0.55合金的Ms与Af分别为875 K和890 K，其具有B2型奥氏体及L10马氏体结构(图2(a)和(b))，硬度高达450 HV，同时具有1 450 MPa的高屈服强度(图2(c))。

德州农工大学的Canadinc等[4]在无贵金属添加情况下，首次制得TTs超过973 K的NiTi基高温SMAs，实验测得NiPdTiHfZr系HESMAs同时具有良好的可重复形状记忆效应、高屈服强度以及高硬度值，有望成为新一代功能合金[20]。

HESMAs用作高温服役材料有望解决传统高温SMAs的性能不足。如铂系SMAs[21]的TTs虽可达1 291 K，但其屈服极限σy过小，缺乏实用价值。RuTa, RuNb, MnPd SMAs可在1 273 K的条件下展现出形状记忆效应，但其记忆效应是单次的。

图2 Co31.22Ni29.26Cu11.95Al16.64Ga10.39In0.55合金的组织与性能图Fig.2 Microstructure and property of Co31.22Ni29.26Cu11.95Al16.64Ga10.39In0.55 alloy

1.2.3高阻尼HESMAs

HESMAs综合SMAs和高熵合金两者性能优点，阻尼性能显著提高。Zhang等将NCATB合金[8]在973 K温度下时效处理5 h，测得其能量吸收率(15 MJ/m3)约是CuAlNi SMAs[22]的10倍，且其在4%应变条件下的能量吸收量和NiTi SMAs在6%应变下相当，这意味着高阻尼HESMAs可在小形变条件下实现较大的能量耗散，较传统SMAs内耗明显提升，这可能是由于HESMAs所具有的较大应力滞后以及高屈服强度所致。高阻尼材料能够减少机器运行时的振动及噪音，提高运行精度并改善工作环境，对储能减震材料领域的革新具有积极意义。

2 制备方法

当前制备HESMAs均采用熔炼的方法，分为电弧熔炼和高频感应熔炼。

2.1 电弧熔炼法

电弧熔炼法利用电极产生的电弧热融化金属，使金属单质之间达到冶金结合，同时可以去除气体和夹杂物等有害杂质，适于冶炼大部分金属。Firstov等[1]首次制得的HESMAs即采用电弧熔炼法，现存的HESMAs大多电弧熔炼法制备[1,4,7-8,19,23-25]，但制得的铸态合金依然存在元素偏析及组织成分不均等影响合金性能的现象，需进行后续热处理来进一步改善其性能，目前已有热锻加退火处理[8]，均匀化退火加之水淬[5, 15]以及分段退火处理[26]等热处理方式。

2.2 高频真空感应熔炼法

高频真空感应熔炼[27]是指在真空或惰性气体保护下，利用电磁感应以及金属自身的热效应实现的合金非接触结合，适于冶炼难熔金属、放射性材料以及耐热钢等材料。Lee等[15]应用此法制备出五种HESMAs，合金依次进行1 473 K温度下退火、水淬、多辊径轧制、1 373 K下均匀化退火等处理方式，结果发现合金在极宽温域内展现出形状记忆效应，其中Cr20Mn20Fe20Co35Ni5合金在室温下展现出优于CoNi、FeMn以及FeMnC合金的高形状记忆回复量。

熔炼的方法易产生元素偏聚和成分偏析，损害合金性能，甚至会影响SMAs中马氏体转变完成度[24]，故今后还可借鉴诸如粉末冶金[28]等其他制备方法，最大程度提高HESMAs性能。

3 形状记忆效应机理

热弹类型可逆马氏体相变(简称可逆马氏体相变)是SMAs产生形状记忆效应的本质，可由温度、应力和磁场驱动产生[29]。SMAs在马氏体状态下受载变形，产生马氏体再取向或去孪生，卸载后仍保持形变状态；后续加热至高于Af以上某一温度，马氏体变体或去孪生马氏体全部恢复到奥氏体状态，宏观表现为合金形状复原，如图3(a)所示，其晶体形态的三个阶段分别对应自适应马氏体阶段Ⅰ(图3(b))、加载及卸载后的马氏体变体或去孪生马氏体阶段Ⅱ(图3(c))、加热后的复原奥氏体阶段Ⅲ(图3(d))[30]。

HESMAs的记忆机理同样为可逆马氏体相变，和传SMAs的主要区别在于HESMAs的晶体结构发生不同程度畸变。

图3 形状记忆效应三个阶段的应力应变与温度示意曲线及各阶段的显微组织Fig.3 Strain-stress-temperature curve and microstructure of three stages of shape memory effect

TiZrHfCoNiCu系合金具有B2相到B19′相类型的马氏体相变，但其马氏体母相并非传统B2相，而应归为P1三斜空间晶系，这种晶体结构失稳与高熵合金不同类型原子间强烈的相互作用有关。铸态Co22.33Ni22.33Cu22.33Al11Ga11In11HESMAs[19]拥有B2到L10类型的马氏体相变，其显微结构为两种立方化合物，但晶格参数较标准立方结构均有不同程度的差异，推断是由于原子半径差异以及化学成分分布不均所致。TiZrHfAlNb系合金[25]中可逆马氏体相变类型属于亚稳态β相到α″相，但由于大半径原子Hf的加入，使得晶体结构也呈现一定程度的畸变。

有趣的是，David等[31]发现铸态NiCuPdTiZrHf HESMAs的成分偏析并不影响马氏体的均匀转变，这是由于高熵合金中独特的亚晶格结构，使得两元素组总体上化学成分保持均匀。另外Gerstein等[19]和Zhang等[8]均发现可以通过控制马氏体的取向和形态来调控马氏体相变进程，继而间接改变诸如TTs和热滞后温度等相关参数，另外析出相的形态和数量也会影响相变行为。

4 性能

4.1 形状记忆性能

SMAs的形状记忆性能的好坏一般体现在其加热应变回复量上，常用弯曲回复率或伸长率来表征。Ti16.667Zr16.667Hf16.667Ni25Cu25合金[1]在500 MPa的载荷下仅有约0.4%的形状记忆回复，铸态(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15合金为1.63%，而固溶处理[26]后则达到了4.8%，同时具有0.34%的不可逆变形(图4(a))，图4(b)和(c)为此合金固溶处理后试样的XRD图谱及背散射电子衍射图像，对比NiTi合金性能数据(200 MPa下可回复应变为4.9%，不可逆变形为0.4%)，说明HEAs的强化效应能够使HESMAs在不影响形状记忆性能的基础上承受较大载荷，同时又保持较小的不可逆塑性变形量。研究发现等原子比TiZrFeNi合金[23]在液氮温度下的形状记忆回复应变为3%，等摩尔比TaNbTiNiCoFe合金为2.5%。Ni5合金[15]在液氮温度下的形状记忆回复应变为1.4%，且有随变形温度减小而逐渐下降的趋势，另外，在室温下将Ni5合金预变形，当变形量为0.90%、2.87%和7.60%时，加热后的回复应变分别为0.80%、1.91%和1.83%，可以看出回复应变量随预变形程度的增大而增大，当到达某一峰值(约为3%)后开始下降。

综上可得，HESMAs在同等回复应变条件下相较传统SMAs能够承受更大载荷，推测由于马氏体相变属于非扩散型相变，原子以切变的方式进行位移，使得HEAs的扩散迟缓及固溶强化效应不同程度地加强SMAs的形状记忆性能。

图4 固溶处理后(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15合金的温度应变曲线，XRD图谱与显微组织图Fig.4 Temperature-strain curve, XRD patternand microstructure of (TiZrHf)50Ni25Co10Cu15 HESMA after solution treatment

4.2 超弹性

超弹性表现为SMAs受载产生变形，卸去外力后能恢复原状，评价指标有应力诱发马氏体相变临界应力(σM) 、残余应变(εr)、最大可回复应变(εrec)等。

NiCuTiHf0.6Zr0.4合金[7]在263 K～463 K温度区间，3%的应变条件下能够实现完全的超弹性回复，NCATB合金[8]在77 K温度下有1%的超弹回复，但室温下的超弹性回复可以达到13.5%，Ni35Pd15Ti30Hf20合金[4]在1 023 K有3%的高温超弹回复，Ni25Ti25Hf25Pd25合金为3.5%。Wang等[25]将制得的Ti50Zr20Hf15Al10Nb5(Nb5)和Ti49Zr20Hf15Al10Nb6(Nb6)合金在不同温度下退火，结果显示，随着Nb元素的增加以及退火温度的升高，合金的超弹性性能也逐渐提升，其中Nb6合金在1 173 K退火0.5 h的超弹能最佳，超弹回复可达到5.2%。Chumlyakov等[32]运用Bridgman生长法制得Fe28Ni17Co11.5Al2.5Ti单晶SMAs，对比分析发现先在873 K氦气氛围内时效4 h并水淬，继而873 K真空环境下慢冷2 h的“4+2”热处理方法得到的超弹性能最理想，超弹回复在2.5%～3%之间。

4.3 力学性能

HESMAs的屈服强度是衡量其抵抗塑性变形的能力，也可用硬度值来估计，HESMAs相较传统SMAs大多有较高屈服强度。当NCATB合金[8]中形成的薄板状马氏体数量占优时，其σ值为800 MPa，远高于NiTi合金及部分高强钢，另外合金硬度值会随着时效时间的延长而增加，当时效时间为96 h时，其硬度达到最大值600 HV。铸态(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15合金[5]可在三倍承载下，展现出与传统NiTi SMAs相同的回复量，但又具有更小的不可逆变形，这表明HESMAs的σ值得到极大提高但不影响形状记忆性能。Lee等[26]通过对铸态(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15合金施加固溶及淬火处理，发现其强度有所提升，脆性下降，通过显微结构分析，发现是由于纳米析出相的消失及类Ni2Ti第二相(图4(d))的部分溶解所致。Nb5和Nb6合金[25]分别于1 073 K和1 173 K温度下退火，结果显示合金的强度随Nb元素增加以及退火温度的上升而逐渐下降，其中断裂极限达到1 066 MPa。Co31.22Ni29.26Cu11.95Al16.64Ga10.39In0.55合金[19]扭曲的正方结构晶格使晶体得到强化，σ值达到1 450 MPa，NiCuTiHf0.6Zr0.4合金[7]在443 K温度下的σ值高达1 680 MPa。SMAs产生超弹性的前提是外加载荷不能超过其σ值，因此SMAs的σ值越高，其可承受的载荷上限也越高，σ值的提升还有望解决传统SMAs的高温易疲劳问题[1]。

HESMAs与传统SMAs的Ms相变温度点与记忆回复率总结于图5。

图5 HESMAs和传统SMAs的Ms温度点与形状记忆回复率(εSME)的性能对比散点图Fig.5 Scatter plot of the Ms temperature and shape memory recovery rate(εSME) compared with HESMAs and traditional SMAs

5 热力学特性

5.1 大范围可调相变温度

HESMAs的TTs可通过调节元素组成与配比来实现，并且其调节范围相对较大，温域选择更为灵活。Ni5 HESMAs[15]的As约为503 K，Ni0合金为703 K，Co的添加及Ni的减少使HESMAs马氏体的热稳定性明显减小，TTs大幅提升。Ni47.3Pd3Ti29.7Hf20合金[33]的As大约在488 K左右，而Ni35Pd15Ti30Hf20合金[4]的Ms达到798 K，Pd和Ni的协同变化同样使合金的TTs明显升高。

表1 高熵形状记忆合金的相变温度Tab.1 Transformation temperature of HESMAsK

HESMAs的TTs对成分的变化较为敏感，未来可借鉴传统SMAs理念，从晶格尺寸、有序度[34]及热处理方式[35]等方面进一步调节TTs，表1为部分现存HESMAs的可逆马氏体TTs及热滞后温度(ΔT=As-Mf)的总结。

5.2 较宽的马氏体相转变温域

均匀化处理的(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15合金[5]的TTs范围在193 K到344 K之间，推测是由于高熵合金的晶格畸变效应阻碍马氏体板条生长，加之组成与显微结构不均匀，导致其具有较大跨度的TTs范围。Canadinc等[4]研发的NiPdTiHfZr系合金具有显著高于三元记忆合金NiTiX(X=Pd,Zr,Hf)的TTs，其中Ni35Pd15Ti30Hf20的TTs范围均处于高温范畴，跨度从743 K到973 K。非等原子比CrMnFeCoNi系HESMAs[15]相较于传统NiTi基、Cu基、Fe基SMAs，其相变温域极宽，横跨液氮温度以下至973 K的超高温，见图6。

大范围的相转变温域使HESMAs的应用领域更具选择性，可服役于诸如深空探测和固态制冷[7]等多种有特定性能要求的特殊服役环境中。

5.3 较大热滞后

目前部分HESMAs存在热滞后较大的问题，传统的宽滞后NiTiNb SMAs的热滞为100 K，而Ni5和Ni0合金[15]的热滞分别达到了248 K及133 K，富Ti的Ti50Zr20Hf15Al10Nb5合金[25]热滞为85 K，(TiZrHf)50Ni25Co10Cu15合金[5]的热滞也到达了90 K，小热滞后有利于SMAs的快速响应，减小驱动过程中能量损失，而宽相变滞后性会使SMAs工作效率下降，造成资源浪费。在特定的合金体系中，添加特定合金元素可以减小热滞后，还可通过热机械训练、调控晶体结构取向进行调节，开发出快速响应的HESMAs将极具应用前景。

图6 CrMnFeCoNi HESMAs与其他SMAs相变温域性能对比图Fig.6 Transformation temperature range property comparison image of CrMnFeCoNi HESMAs with other SMAs

6 展望

将高构型熵概念引入SMAs领域无疑将推动材料科学的发展，但目前HESMAs尚处于初始研究阶段，许多问题亟待解决。如HESMAs的马氏体相变微观机理研究不透彻，开发出的合金系过少，改性的热处理方法缺乏条理性等，另外关于高熵合金的强化效应是否与SMAs所需的塑韧性自相矛盾的疑问尚未有明确结论。今后的研究重点可放在：探究HESMAs与传统SMAs相变机理的差异，高构型熵对非扩散相变的影响，高熵合金的强化效应与形状记忆性能相互耦合的最佳临界条件，HESMAs析出相的聚集机理及对合金性能优劣的影响等。