涤纶石墨烯复合织物的等离子体增效及还原方法选择*

田小龙 刘 瑞 张志伟 潘高杰 马依拉·亚尔买买提

新疆大学特色纺织品与清洁染整技术重点实验室， 新疆 乌鲁木齐 830046

石墨烯由于具有良好的电子传导性、高的比表面积以及较强的力学性能[1-2]，成为制备导电纺织品的热点材料之一。但石墨烯表面官能团呈惰性，与溶剂等介质之间的作用力较弱[3-4]。本文拟采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)涂覆于织物表面，待GO与织物结合后，再对GO进行还原,获得导电纺织品[5]。氧化石墨烯的还原方法有很多，如还原剂还原法、高温热处理还原法、电化学还原法、溶剂热还原法、催化还原法、微波还原法等[6]。考虑价格、环境等因素，本文拟采用超声还原、抗坏血酸还原和连二亚硫酸钠还原法作为GO的还原方法，以探究最佳的还原条件。涤纶常被用作制备导电纺织品的基材，但其疏水性强，表面缺少极性基团，因此对GO的吸附能力较弱[7]。为增强GO与涤纶之间的结合牢度，一般采用硅烷偶联剂等化学试剂对涤纶进行预处理，然而化学试剂会造成水污染，不符合绿色节能减排的要求。本文采用等离子体对涤纶表面进行刻蚀，通过正交试验对处理条件进行优化，以提高涤纶与石墨烯的结合效果。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料与试剂：涤纶热轧非织造布(面密度为260 g/m2，山东泰鹏集团有限公司)。浓硫酸、高锰酸钾、浓盐酸(分析纯)，过氧化氢(天津市致远化学试剂有限公司)，硝酸钠、乙醇(天津市永晟精细化工有限公司)，连二亚硫酸钠(天津市盛奥化学试剂有限公司)，鳞片石墨粉(阿拉丁试剂)，去离子水(实验室制备)。

仪器：ATOMFLOTMModel 400(V2.0HE) 型常温常压等离子体设备，ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪，LEO-1430VP型扫描电子显微镜，HR Evolution型共聚焦显微拉曼光谱仪，LXJ-A型电动离心机，DF-101 S型集热式磁力加热搅拌器，KQ-600型超声波处理仪。

1.2 试验方法

1.2.1 等离子体处理涤纶的工艺优化

用适量的乙醇溶液对涤纶热轧非织造布(6 cm×6 cm)进行预处理，然后对涤纶热轧非织造布进行常温常压等离子体处理，处理气体为N2。基于氮气流速、处理时间和处理高度3个因素进行三因素三水平正交试验，如表1所示。处理功率为100 W，处理速度为12 mm/s；涤纶热轧非织造布正反面均需处理。

表1 正交试验因素与水平

1.2.2 涤纶石墨烯复合织物的制备

在文献[8]的基础上，用加热超声处理替代水浴加热处理，制备质量浓度为2 g/L的GO。在制备涤纶石墨烯复合织物时，通过超声处理使涤纶热轧非织造布与氧化石墨烯更有效地接触，再采用不同还原方法对氧化石墨烯进行还原，获得石墨烯涂覆均匀的复合织物。需要说明的是，在等离子体处理对涤纶石墨烯复合织物增效的研究中，采用连二亚硫酸钠还原法还原0.5 h。

1.2.3 还原方法

超声还原法：将浸渍过GO的复合织物浸没于去离子水中，利用超声波清洗机在60 ℃条件下分别超声还原0.5～4.0 h，待还原结束后，清洗烘干。重复3次，制备出3层石墨烯浸渍过的涤纶石墨烯复合织物。

抗坏血酸还原法：将浸渍过GO的复合织物浸没于抗坏血酸中，还原温度设定为60 ℃，浸渍时间为2～8 h，待还原结束后，清洗烘干。重复3次，制备出3层石墨烯浸渍过的涤纶石墨烯复合织物。

连二亚硫酸钠还原法：将浸渍过GO的复合织物浸没于浓度为0.5 mmol/mL的连二亚硫酸钠溶液中，分别在90 ℃恒温水浴条件下还原0.5～2.5 h，还原结束后，清洗烘干。重复3次，制备出3层石墨烯浸渍过的涤纶石墨烯复合织物。

1.3 测试与表征

表面形态测试：用扫描电子显微镜(SEM)对织物表面微观形态进行分析。

化学结构表征：用X射线光电子能谱仪表征复合织物表面官能团的变化情况，用拉曼光谱仪对复合织物表面石墨烯的特征峰进行表征。

导电性能测试：采用二探针法[9]对涤纶石墨烯复合织物的导电性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 等离子体处理对涤纶石墨烯复合织物性能的增效

2.1.1 等离子体处理涤纶的工艺优化

正交试验的电阻率测试结果如表2所示。其中：Kn(n=1,2,3)越小，则该水平下的试验效果越好；R值越大，说明该因素对涤纶石墨烯复合织物的导电性能影响越大。从表2可以看出，影响电阻率的因素的重要顺序为A(氮气流速)>B(处理高度)>C(处理时间)，各因素水平对电阻率测试结果影响的强弱顺序为A1>A2>A3，B1>B2>B3，C2=C3>C1；最优条件为A3B3C1，即氮气流速为0.6 L/min，处理时间为130 s，处理高度为2 mm。

表2 正交试验的电阻率测试结果

2.1.2 涤纶石墨烯复合织物表面含氮量分析

涤纶石墨烯复合织物的XPS图如图1所示。由图1可知：采用未经等离子体处理的涤纶热轧非织造布制备的涤纶石墨烯复合织物中，N元素质量分数为0.17%；采用等离子体处理后的涤纶热轧非织造布制备的涤纶石墨烯复合织物中，N元素质量分数为1.8%；等离子体处理使C元素的峰值由78 593.30升高至80 475.68，使N元素峰值由19 075.50升高至20 983.20。由此得出，等离子体处理后涤纶表面成功引入含氮基团，且这些含氮基团与氧化石墨烯反应较好，从而促进了涤纶热轧非织造布与氧化石墨烯的有效结合。

图1 涤纶石墨烯复合织物的XPS图

2.1.3 涤纶石墨烯复合织物表面形态分析

涤纶石墨烯复合织物的SEM图如图2所示。由图2可知：采用未经等离子体处理的涤纶热轧非织造布制备的涤纶石墨烯复合织物，由于纤维表面较为光滑，氧化石墨烯难以附着在纤维上；等离子体处理后，涤纶表面经过刻蚀变得凹凸不平，比表面积增大，使得氧化石墨烯均匀地涂覆在涤纶热轧非织造布表面，从而在涤纶热轧非织造布表面形成导电网络。

图2 涤纶石墨烯复合织物的SEM图

2.2 3种还原方法最优还原时间的选择及对比

2.2.1 超声还原导电性能分析

经预试验得出，超声还原法较优的还原温度为60 ℃。在不同的还原时间下制备的涤纶石墨烯复合织物的电阻率如图3所示。由图3可知，超声时间为2.0 h时，涤纶石墨烯复合织物的电阻率较低，具有更好的导电性。

图3 超声还原法不同还原时间下复合织物的电阻率

2.2.2 抗坏血酸还原导电性能分析

经预试验得出，抗坏血酸还原法的最佳还原温度为60 ℃。在不同的还原时间下制备的涤纶石墨烯复合织物的电阻率如图4所示。由图4可知，还原时间为4.0 h时，涤纶石墨烯复合织物的电阻率较低，导电性能最佳。

图4 抗坏血酸还原法不同还原时间下复合织物的电阻率

2.2.3 连二亚硫酸钠还原导电性能分析

经预试验得出，连二亚硫酸钠还原法的最佳还原温度为90 ℃。在不同还原时间下制备的涤纶石墨烯复合织物的电阻率如图5所示，还原时间设置为1.0 h时，涤纶石墨烯复合织物的电阻率最低，导电性能最好。

图5 连二亚硫酸钠还原法不同还原时间下复合织物的表面电阻率

2.2.4 涤纶石墨烯复合织物经不同还原时间还原后的石墨烯特征峰对比

对比图3～图5的分析结果可知,抗坏血酸还原法的还原效果最好。利用拉曼光谱进一步分析抗坏血酸还原法的还原效果。图6为采用抗坏血酸还原法还原时间3.0、4.0、5.0 h测得的拉曼光谱。由图6可知：还原3.0 h的复合织物的石墨烯特征峰在1 291.70 cm-1(D峰)、1 616.06 cm-1(G峰)、2 958.31 cm-1(2 D峰)处，D峰与G峰的强度比值为0.248;还原4.0 h的复合织物的石墨烯特征峰在1 291.70 cm-1(D峰)、1 614.53 cm-1(G峰)、2 966.10 cm-1(2 D峰)处，D峰与G峰的强度比值为0.264;还原5.0 h的复合织物的石墨烯特征峰在1 291.70 cm-1(D峰)、1 616.06 cm-1(G峰)、2 963.50 cm-1(2 D峰)处，D峰与G峰的强度比值为0.263。由以上数据可知，还原4.0 h制得的涤纶石墨烯复合织物，其表面石墨烯的D峰和G峰的强度比值最大，即还原效果最好。

图6 采用抗坏血酸还原法还原时间3.0、4.0、5.0 h测得的拉曼光谱

3 结论

在制备涤纶石墨烯复合织物时，采用常压喷射等离子体对涤纶热轧非织造布表面进行蚀刻处理，使得涤纶表面成功引入含氮基团，与制备好的氧化石墨烯成功结合，改善了涤纶与石墨烯的结合效果，增强了涤纶石墨烯复合织物的导电性能，得到等离子体处理最优工艺为氮气流速0.6 L/min，处理时间130 s，处理高度2 mm。超声还原、抗坏血酸还原、连二亚硫酸钠还原对涤纶石墨烯复合织物的导电性能均有促进作用，其中抗坏血酸在温度为60 ℃、时间为4.0 h时还原效果最好。