旱伞草水热炭的稳定性特征及固碳潜能

2022-04-01王雨婷陈冠益李磊崔孝强

农业环境科学学报 2022年3期

王雨婷，陈冠益，2，3，李磊，崔孝强*

（1.天津大学环境科学与工程学院，天津 300372；2.天津商业大学机械工程学院，天津 300134；3.西藏大学理学院，拉萨 850012）

近年来，由于温室气体过量排放引起的全球变暖等气候问题给人类的生存和发展带来严峻的挑战。2019年，中国碳排放量达10.175 Gt，占全球碳排放量的27.9%。基于此，我国政府在第75届联合国大会上提出，中国将于2030年前达到碳排放峰值，于2060年前实现碳中和。2021年7月16日，我国碳排放权交易市场上线交易正式启动，为实现碳达峰目标与碳中和愿景跨出了重要一步。我国目前正面临巨大的固碳减排压力，因此迫切需要发展有效的固碳减排技术。生物炭是生物质在隔氧或缺氧条件下经热解形成的富碳固体产物，其在土壤中高度的稳定性使其对原料中的碳具有显著的封存效应，而且能够抑制土壤中温室气体的排放并通过促进作物增产进一步固碳。因此，生物炭在农业固碳减排和缓解温室效应方面具有重大潜力。

生物炭的固碳效果主要受其自身稳定性及应用环境的共同影响，因此系统理解生物炭的稳定性对于评价其固碳能力具有重要的参考价值。现有研究表明，生物炭的稳定性主要取决于其原料性质、制备技术以及温度等关键工艺参数。赵金凤等的研究结果表明，木质素含量较高的玉米秸秆生物炭的热稳定性优于同温度下制备的小麦秸秆生物炭，而木质素和纤维素含量低、灰分含量高的小麦秸秆生物炭的化学稳定性更强。李刘军等的研究表明，高温玉米秸秆生物炭（700℃）因其不稳定性含氧官能团总数减少和烷基链趋于芳香化而热稳定性最强，但中温生物炭（500℃）对HO和KCrO的抗氧化性最强。鲁涛等基于生物炭培养降解研究亦指出在300～700℃范围内，高温制备的污泥生物炭降解速率更慢，稳定性更强。尽管目前关于生物炭的稳定性已经开展了一些研究，但其主要聚焦于以农作物秸秆等为原料制备的热解生物炭，而对于以湿地植物为原料的生物炭涉及较少，且关于采用水热碳化技术制备的水热生物炭的稳定性也是鲜有研究。我国湿地总面积高达5 360.26万hm，其中人工湿地面积为674.59万hm，人工湿地运行过程中会产生大量湿地植物残体，将其焚烧或堆肥处理都会释放大量的温室气体，而利用湿地植物制备生物炭可被视为一种有前景的资源化方式和固碳减排策略。考虑到湿地植物较高的含水率，采用热解技术制备生物炭将产生较大的能量损耗，而水热碳化技术则可以在较低温度下直接处理高含水量的湿地植物生物质以获得水热生物炭。然而，目前鲜有关于湿地植物水热炭稳定性的研究，尤其关于不同水热碳化温度对于湿地植物水热炭稳定性的影响机制更是尚未明晰，有待于进一步探究。

旱伞草（L）是人工湿地中常见的挺水植物，生物量大、适应性强，对污水中氮、磷等具有良好的去除效果，种植面积较大。基于此，本研究以典型湿生植物旱伞草为原料，利用水热碳化技术在不同温度（200～260°C）下制备水热炭，采用多种分析表征技术解析其结构和性质，基于稳定性系数（）、元素指标分析（O/C）和抗氧化性分析（HO氧化）三方面探究制备温度对水热炭稳定性的影响机制，并对不同温度旱伞草水热炭的固碳潜能进行评估，为湿地植物水热炭在固碳减排中的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 水热炭的制备

本试验所用原料旱伞草（L）为莎草科莎草属多年生草本植物，取自浙江省杭州市临安人工湿地。旱伞草在该人工湿地中种植面积较大，作为典型的挺水植物，其株高可达150 cm左右，生物量大，收割后可作为燃料或动物饲料。本研究所用旱伞草于7月份其生长旺盛期收割，将收割后的旱伞草原料用自来水洗净后自然风干，在80℃下干燥24 h，而后磨成粉末待用。水热碳化反应在2 L高压搅拌反应釜（4520 Series，Parr Instruments，美国）中进行，将上述旱伞草粉末样品与去离子水以1∶10的比例混合，以3℃·min的升温速率升至预设温度（200、220、240℃和260℃），保温2 h后自然降至室温，所得水热炭样品按照反应温度分别命名为CA200、CA220、CA240及CA260。

1.2 水热炭理化性质分析

水热炭产率测定：水热炭产率为制备所得水热炭质量与旱伞草原料质量之比。

水热炭pH测定：将水热炭与去离子水以1∶20（g∶mL）的比例置于玻璃瓶中，摇匀后在25℃下于恒温振荡器中振荡24 h，样品取出后用pH计（PB-10，Sartorius，德国）测定液体pH，每个处理样品3个重复。

水热炭灰分测定：准确称取0.400 0 g水热炭样品于瓷坩埚中，敞口置于马弗炉内，于750℃下灰化5 h，冷却至室温后称取质量。灰分含量为灰化后剩余样品质量与水热炭的质量之比，每个处理样品3个重复。

水热炭元素含量测定：运用CHN元素分析仪（Vario MICRO，Elementar，德国）进行水热炭中C、H、N元素含量的测定，O元素含量通过差减法扣除灰分后计算得出，每个处理样品3个重复。

水热炭表面官能团分析：运用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700，ThermoFisher，美国）进行分析，将待测水热炭粉末和KBr粉末混合研磨，压片后上机测试。测试条件为扫描波数范围4 000～500 cm，分辨率2 cm，扫描累加次数32。

水热炭物相分析：采用X射线衍射仪（X'Pert Pro，PANalytical，荷兰）测定，工作管电压和管电流分别为40 kV和40 mA，扫描角度2为10°～80°，步长为0.026°。

1.3 水热炭稳定性分析

1.3.1 水热炭热稳定性分析

采用热重分析仪（TGA/DSC1/1100，Mettler-Toledo，瑞士）测定水热炭样品的热重-差热（TG-DTG）曲线。称取3～4 mg旱伞草水热炭样品，在空气气氛下以10℃·min的加热速率由25℃升温到800℃，每个处理样品3个重复。根据温度与样品质量关系绘制TG曲线，求导绘制DTG曲线。

采用HARVEY等提出的生物炭稳定性系数（）对旱伞草水热炭的稳定性进行评估。该方法原理为通过热重分析试验加速模拟生物炭的分解过程，计算公式为：

式中：和分别为水热炭和石墨氧化50%时的温度，℃，该值取自扣除水分和灰分校正后的水热炭和石墨TG曲线。

1.3.2 水热炭化学稳定性分析

水热炭的化学稳定性采用HO氧化法测定。称取0.1 g碳当量（指碳元素含量为0.1 g时对应的水热炭的质量）的水热炭于40 mL玻璃瓶中，加入7 mL 5%的HO，在80℃下恒温48 h，而后在105℃下干燥12 h，每个处理样品3个重复。水热炭中的化学稳定碳（）表示为氧化反应后残留的碳，按公式（2）计算：

式中：和分别为氧化处理前、后水热炭的质量，g；和分别为氧化处理前、后水热炭的碳含量，%。

1.4 固碳潜能

生物炭的固碳潜能即生物质转化为生物炭后施加到土壤，经多年后的最终碳保留量。本试验采用系数对水热炭的固碳潜能进行评估：

式中：为原料旱伞草的质量，g；为水热炭的产率，%；C为水热炭中碳元素的含量，%；为水热炭的稳定性系数；C为原料旱伞草中的碳元素含量，%。

为衡量单位面积旱伞草转化为水热炭的长期固碳潜能，采用公式（4）测算：

式中：为每公顷旱伞草水热炭的长期固碳潜能，kg·hm；C为原料旱伞草中的碳元素含量，%；为公式（3）所得的旱伞草水热炭固碳系数，%；Y为旱伞草的产量，kg·hm。

全国人工湿地中旱伞草转化为水热炭的长期固碳量计算公式为：

式中：CS是全国旱伞草水热炭的长期固碳量，Mt·a；为公式（4）求得的旱伞草水热炭的长期固碳潜能，kg·hm；S为全国人工湿地中旱伞草的年种植面积，hm·a。

水热炭的长期固碳潜能的CO当量计算公式为：

式中：为水热炭的长期固碳潜能的CO当量，Mt·a；CS是公式（5）所得的全国旱伞草水热炭的长期固碳量，Mt·a；为CO的相对分子质量，数值为44.0；M为碳元素相对原子质量，数值为12.0。

1.5 数据分析

利用SPSS22.0软件对数据进行单因素方差分析（One-way ANOVA），并采用Tukey HSD法进行各处理间（不同制备温度）相应指标均值的显著性差异检验，采用Pearson系数分析相关性（＜0.05或＜0.01）。利用Origin 2018软件绘图。

2 结果与分析

2.1 不同温度制备水热炭的理化性质

2.1.1 水热炭基本理化性质

4种温度下制备的旱伞草水热炭的基本理化性质如表1所示。随着水热碳化温度的升高（200～260℃），旱伞草水热炭的产率在55.33%～33.79%范围内逐渐降低，最大降幅可达21.54个百分点。水热炭的pH和灰分含量分别随制备温度的升高而呈显著（＜0.05）和极显著（＜0.01）增加的趋势。不同温度制备的水热炭的pH间有显著差异（＜0.05），但始终维持在酸性范围内（4.98～5.53）。旱伞草水热炭CA260的灰分含量为12.65%，分别比CA200、CA220和CA240增加了6.83、5.60个和4.28个百分点。随着水热碳化温度的升高，水热炭中C和N元素含量呈极显著增加的趋势（＜0.01），分别由CA200的50.53%和1.34%增至CA260的67.45%和2.33%；而H和O元素含量则逐渐降低，分别由CA200的5.87%和36.44%降至CA260的5.22%和12.35%；相应地，水热炭的H/C原子比随制备温度升高而逐渐减小，从CA200的1.39降至CA260的0.93。随着水热碳化温度的升高，水热炭的稳定性指标之一的O/C原子比由CA200的0.54降低到CA260的0.14，水热炭的稳定性逐渐增强。

表1 不同温度旱伞草水热炭的基本理化性质Table 1 Basic physicochemical properties of hydrochars derived from CA at different temperatures

2.1.2 水热炭红外光谱（FTIR）分析

如图1所示，不同水热碳化温度所制备的旱伞草水热炭表面均具有较丰富的官能团，但也存在一定差异。在FTIR图中，3 690～3 000 cm是—OH的伸缩振动峰，2 921 cm和2 852 cm处为—CH的伸缩振动峰，随着水热碳化温度的升高，—OH的伸缩振动峰逐渐减弱；1 697 cm和1 600 cm处为芳香环C=C和C=O的伸缩振动峰，随温度升高该区吸收峰逐渐增强；1 456～1 367 cm范围内的峰强度很弱，可能是—CH的其他振动峰；1 160～1 032 cm范围内的峰是C—O的伸缩振动峰，随着水热碳化温度的升高峰强度逐渐减弱。

图1 不同温度旱伞草水热炭的红外光谱图Figure 1 FTIRspectra of hydrochars derived from CA at different temperatures

2.1.3 水热炭X射线衍射分析（XRD）

不同温度下制备水热炭的XRD分析结果如图2所示，CA200和CA220样品在=15.5°、22.5°和34.4°处呈现出3个比较显著的峰，是纤维素Ⅰ的特征峰，其中在15.5°和22.5°附近是纤维素的晶面衍射特征峰。随着水热碳化温度升高，在为15.5°附近的峰基本消失，22.5°附近的峰呈变宽趋势，纤维素结晶态逐渐被破坏。在所有旱伞草水热炭的XRD谱图中都出现了KCl的衍射特征峰（为28.3°、40.2°、50.2°和66.6°），且随着水热碳化温度的升高，KCl衍射特征峰在一定程度上有所增强。

图2 不同温度旱伞草水热炭的XRD谱图Figure 2 XRDpatterns of hydrochars derived from CA at different temperatures

2.2 水热炭稳定性及固碳潜能分析

2.2.1 热稳定性分析

如图3所示，不同温度下制备的旱伞草水热炭的热重曲线呈现出较大的差异。水热炭的TG-DTG曲线可分为4个质量损失阶段：在初始升温阶段（＜200℃），水热炭质量损失速率较缓慢，约减少原始质量的2.6%～3.7%；在第二阶段（200～350℃），低温水热炭CA200和CA220质量损失速率远高于高温水热炭（CA240和CA260），分别在311.5℃和312.5℃达到最大质量损失峰，最大质量损失率为0.71%·℃和0.66%·℃，而在碳化较为完全的高温水热炭的DTG曲线中并未有此质量损失峰；在第三阶段（350～550℃），低温水热炭CA200和CA220仍出现了明显的质量损失峰，而高温水热炭CA240和CA260的最大质量损失峰进一步后移到457.5℃和470.0℃；在第四阶段（550～800℃），水热炭的质量损失速率较低，热重曲线基本趋于稳定。

图3 不同温度旱伞草水热炭的TG曲线和DTG曲线Figure 3 TGand DTGcurves of hydrochars derived from CA at different temperatures

基于上述热重分析结果，本研究利用稳定性系数（）对不同温度下制备的旱伞草水热炭的稳定性进行了进一步比较。如表2所示，随着水热碳化温度的升高，旱伞草水热炭的值从0.47增加至0.59，高温水热炭的热稳定性要优于低温水热炭。

2.2.2 化学稳定性分析

本研究选用HO作为氧化剂评价旱伞草水热炭的化学稳定性。如表2所示，水热炭的化学稳定碳（）含量随其制备温度的升高呈现出先增加后降低的趋势，不同水热碳化温度制备的水热炭的含量有显著差异（＜0.05）。随着水热碳化温度从200℃升高至220℃，水热炭的含量从50.82%增加至54.14%；但随着水热碳化温度继续升高，高温水热炭中含量呈下降趋势，CA240和CA260的含量分别降至48.78%和46.85%。

表2 不同温度旱伞草水热炭的稳定性系数（R50）和H2O2氧化后化学稳定碳（Æ）含量Table 2 Stability coefficient R50 and the contents ofÆafter H2O2 oxidation of hydrocharsderived from CA at different temperatures

2.2.3 固碳潜能分析

由表3可知，不同温度下制备的旱伞草水热炭的固碳系数（）差异较小，在30.21%～31.54%之间波动，以每公顷旱伞草为单位计量的固碳潜能（）在2 539.22～2 651.16 kg·hm范围内变化，CA260的和值显著高于其他温度制备的水热炭。依据估算结果，我国现有人工湿地中旱伞草的水热炭年产量可达1.96～3.21 Mt·a，短期固碳量可达1.32～1.62 Mt·a，短期CO减排当量为4.85～5.95 Mt·a，其随水热炭制备温度的升高而显著降低（＜0.01）。作为评价水热炭固碳能力更为关键的指标，年产旱伞草水热炭的长期固碳潜能可达0.75～0.79 Mt·a，长期CO减排当量为2.76～2.88 Mt·a，高温水热炭CA260的长期固碳潜能显著高于其他温度制备的水热炭。

表3 不同温度旱伞草水热炭的固碳特征Table 3 Carbon sequestration characteristics of hydrochars derived from CA at different temperatures

3 讨论

3.1 不同水热碳化温度对水热炭理化性质的影响

生物炭的制备温度是影响其理化性质的关键因素之一。AGNIESZKA等和张伟明等综述了热解温度对于热解生物炭理化性质的影响，而本研究中旱伞草水热炭的理化性质同样受水热碳化温度的调控。随着水热碳化温度的升高，旱伞草水热炭的pH显著升高，这与热解生物炭的规律相同，这主要是由于高温条件下水热炭中酸性含氧官能团的降解以及碱性灰分的集聚而导致。本试验中水热炭的灰分含量随制备温度的升高而极显著增加（＜0.01，表1），且水热炭的灰分含量与pH呈极显著正相关（=0.999，＜0.01），同时FTIR分析显示水热炭中含氧官能团特征峰的强度也随温度升高而逐渐减弱（图1），这都与上述解释相吻合。本研究中旱伞草水热炭pH始终呈酸性，这与以象草和西瓜皮等为原料制备的水热炭趋势一致，但是却与湿地植物热解生物炭的碱性特征有较大差异。这是因为水热碳化过程促进了脱矿化反应，生物质中更多的金属转移到液相中，从而使水热炭的灰分含量较热解生物炭更低，同时水热炭中酸性官能团的保留率也更高。目前，国内关于生物炭改良土壤的研究多集中于利用热解生物炭对南方地区的红壤与黄壤等酸性土壤进行改良，考虑到水热炭pH呈酸性的特性，其在碱性土壤的改良应用上应具有很大潜能。与湿地植物美人蕉热解生物炭和核桃壳热解生物炭类似，旱伞草水热炭的H/C和O/C原子比都随制备温度升高而降低，表明水热炭的芳香性和疏水性同样随制备温度的升高而增强。这主要是因为在高温水热碳化过程中湿地植物生物质中的含氧官能团如羧基、羟基和羰基等大量损失，而芳环结构则逐渐增加，与FTIR分析的结果一致（图1）。

3.2 不同水热碳化温度对水热炭稳定性的影响

根据不同温度制备的旱伞草水热炭的热重分析结果可知（图3），低温水热炭CA200和CA220的DTG曲线中仍有明显的半纤维素、纤维素和木质素的质量损失峰，证实了其碳化并未完全。与之相比，高温水热炭CA240和CA260并未出现上述特征峰，且最大质量损失峰出现的温度远比CA200和CA220要高，因此碳化程度更完全的高温水热炭具有更强的热稳定性。此外，在CA200和CA220的XRD谱图中也发现了纤维素Ⅰ的特征峰，但在CA240和CA260谱图中纤维素结晶态已经被破坏，这与热重分析的结果一致。赵金凤等的研究同样指出，与200℃下制备的玉米/小麦秸秆生物炭相比，500℃生物炭的热质量损失平台明显向右移动，因此高温生物炭具有更好的热稳定性。生物炭的稳定性可根据系数值分为3个等级，A级：≥0.7，非常稳定；B级：0.7＞≥0.5，中等稳定；C级：＜0.5，较不稳定。本试验中仅CA200的值低于0.5，属于C级，较不稳定；CA220～CA260的值均在0.5～0.7区间内，属于B级，具有中等稳定性。随水热碳化温度的升高，水热炭值逐渐升高，也证实了碳化温度的升高对水热炭热稳定性具有增强作用，这与热重分析及FTIR分析所得的结果相吻合。WINDEATT等以8种农业废弃物（椰子壳、椰子皮、棉秆、橄榄渣、棕榈壳、稻壳、甘蔗渣和小麦秸秆）为原料在600℃制备的热解炭的值在0.46～0.61范围内，与本试验所得的值相近，表明旱伞草水热炭与农业废弃物制备的热解生物炭的稳定性相当，具有一定的固碳潜力。

SPOKAS提出的O/C方法也被广泛作为评价生物炭稳定性的指标，研究指出，O/C＜0.2时，生物炭的稳定性最好，其半衰期能达上千年；O/C在0.2～0.6之间的生物炭半衰期在100～1 000 a之间；而O/C＞0.6的生物炭半衰期小于100 a。本试验中旱伞草水热炭的O/C随着温度的升高而逐渐降低，FTIR分析结果也同样表明旱伞草水热炭中不稳定的含氧官能团随着制备温度的升高而逐渐减少。其中，CA200、CA220和CA240的O/C为0.25～0.54，稳定性均处于中等水平；CA260的O/C为0.14，稳定性最佳。这与热重分析和分析得到的结论一致，均证明较高的水热碳化温度能够提高水热炭的稳定性。ZHENG等以湿地植物芦竹为原料在300～600℃制备的热解生物炭的O/C由0.24降至0.11，趋势与本研究一致。如表4所示，CUI等和DAI等在500℃制备的旱伞草热解生物炭的O/C分别为0.14和0.17，与本研究中在260℃制备的旱伞草水热炭的O/C（0.14）相近，这表明旱伞草在260℃制备的水热炭与其在500℃制备的热解生物炭的稳定性相当，象草制备的水热炭和热解炭也同样如此。此外，以其他挺水湿地植物如芦苇、芦竹、象草和再力花为原料在500℃制备的热解生物炭的O/C也在0.12～0.16之间（表4），与本研究中CA260的O/C同样较为接近。因此，在O/C的评价体系下，260℃制备的湿地植物水热炭可以与中温（500℃）下制备的同源热解生物炭具有相仿的稳定性。

表4 湿地植物在260℃制备的水热炭和500℃制备的热解生物炭中的O/CTable 4 The O/Catomic ratio of hydrochars derived at 260℃and pyrolytic biochars derived at 500℃fromwetland plants

HO法是常用的评估生物炭化学稳定性的方法之一，主要通过HO强氧化性使生物炭中不稳定的碳被氧化损失。在本试验中，水热炭的化学稳定性先随制备温度的上升而提高，但随着温度的进一步提升其稳定性却开始下降，以CA220的化学稳定性最强。其原因是在低温（200℃和220℃）制备的水热炭中仍留存有大量的抗氧化性较强的结晶态纤维素（图2），但在高温（240℃和260℃）下纤维素结构被破坏但尚未形成抗氧化性更强的稳定碳结构，从而容易被HO氧化。有研究指出，·OH自由基与无定形芳香碳的反应速度较其与脂肪族碳的反应速度快，所以含有较多脂肪族碳的低温水热炭的抗氧化性要优于含有较多无定形芳香族碳的高温水热炭。李刘军等的研究同样指出玉米秸秆热解生物炭的抗HO氧化性随着制备温度的上升先增强后降低，与本研究水热炭的稳定性趋势一致。XU等以污泥为原料在300℃和600℃制备的热解生物炭在HO氧化后，含量分别为55.2%和68.1%，略高于试验中旱伞草水热炭的含量，这主要与生物炭的制备方式与原料种类有关。对比本研究中关于热稳定性和化学稳定性的分析结果可知，水热炭的化学稳定性与其热稳定性之间并无明显的相关性，之前关于玉米秸秆和小麦秸秆热解生物炭的热稳定性和化学稳定性的研究中也得到了相同的结论。

3.3 旱伞草水热炭的固碳潜能

为探究旱伞草水热炭施加到土壤经多年后的最终碳保留量，本研究采用系数对水热炭的固碳潜能进行了评估。ZHAO等以动物粪便、污泥、农作物秸秆等12种废弃生物质为原料在500℃制备了热解生物炭，其值在21.1%～47.1%之间，其中猪粪、麦秸等7种原料制备的生物炭的值低于本试验中的（30.21%～31.54%），表明旱伞草水热炭具有较为可观的固碳潜能。据估算，我国人工湿地中旱伞草的种植面积约为29.61万hm，旱伞草的最大水热炭年产量可达1.96～3.21 Mt（表3），与全球椰壳热解生物炭的产量相当。对比表3中水热炭的固碳特征，低温旱伞草水热炭CA200因其产率较高而在短期固碳效果上具有显著优势。高温水热炭CA260因其较强的稳定性而具有最为可观的长期固碳能力，显著优于其他温度制备的水热炭。根据相关性分析结果，本研究中旱伞草水热炭的CS与其含量和值之间均无显著相关性，表明水热炭的长期固碳潜能与其化学稳定性和热稳定性之间并无明显直接相关关系。这主要是因为在水热炭稳定性评价中并未考虑生物质制备水热炭过程中碳元素的固相保留率，而在评估长期固碳潜能时必须将其考虑在内。全国每年旱伞草水热炭的长期固碳潜能最高可达0.75～0.79 Mt，可抵消约1.3%的2019年CO全国年增长排放量，表明旱伞草水热炭的固碳潜能十分巨大。此外，湿地植物在转化为水热炭的过程中需要消耗电力，造成能源消耗型CO排放，但水热碳化过程中也可产生生物油和合成气等能源副产物进行补充，本文对此暂未讨论，仍需要进一步研究。