顶空气相色谱法测定水中三氯甲烷和四氯化碳的方法优化

张越

摘 要：采用《生活饮用水标准检验方法 有机物指标》（GB/T 5750.8—2006）中毛细管柱气相色谱法测定水中三氯甲烷、四氯化碳。本方法主要优化标准曲线的配制方式及注意事项、优化顶空进样参数及色谱条件。实验表明，三氯甲烷标准曲线浓度在0.2～4.0 μg/L，四氯化碳标准曲线浓度在0.1～2.0 μg/L，三氯甲烷、四氯化碳的线性的准确度、精密度、最低检测质量浓度指标获得了满意的结果。

关键词：三氯甲烷;四氯化碳;优化

Optimization of Methods for Measuring Trichloromethane and Carbon Tetrachloride in Water by Top-Air Chromatography

ZHANG Yue

（Hebei Zhongbiao Tong Testing Technology Co.， Ltd.， Zhangjiakou 075000， China）

Abstract： Tricloromethane and carbon tetracloride in water are determined by GB/T 5750.8—2006. This method mainly optimizes the configuration mode and precautions， the headair inlet sample parameters and chromatography conditions. The experiment shows that the concentration of chloroform standard curve is 0.2 ～

4.0 μg/ L， the concentration of carbon tetrachloride standard curve is 0.1 ～ 2.0 μg/L， and the linear accuracy， precision and minimum detection quality concentration indexes of trichloromethane and carbon tetracloride obtain satisfactory results.

Keywords： trichloromethane; carbon tetrachloride; optimization

三氯甲烷通常是由氯化消毒过程中氯与水中天然存在的有机物前体（如腐殖质等）反应产生的，影响三氯甲烷形成的因素包括腐殖质的含量、加氯量、温度及消毒方式等，从饮用水中检出的四氯化碳很可能是由于液氯被四氯化碳污染造成的[1]。三氯甲烷和四氯化碳的被列为我国水质常规检测指标，《生活饮用水卫生标准》（GB/T 5749—2006）中确定了限值，三氯甲烷限值为0.06 mg/L，四氯化碳限值为0.002 mg/L[2]。根据相关研究，三氯甲烷对大鼠和小鼠具有致癌作用，而四氯化碳具有毒性，可引起肝癌[3]。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

色谱纯甲醇，甲醇中三氯甲烷、四氯化碳标准物质（北京坛墨质检科技有限公司，浓度均为100 μg/mL）;甲醇中三氯甲烷标样（北京坛墨质检科技有限公司，浓度7.0 μg/mL，不确定度0.6 μg/mL）;甲醇中四氯化碳标样（浓度0.220 μg/mL，不确定度0.031 μg/mL）。

1.2 仪器与设备

Aglilent 6890气相色谱仪（带有电子捕获检测器u-ECD）;中仪宇盛AHS-7900A全自动顶空进样器;Aglilent HP-1色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）;10 μL微量进样针（Aglilent货号5190-1490）;50 μL微量进样针（Aglilent货号5190-1503）;20 mL顶空瓶（顶空瓶使用前120 ℃烘烤2 h）。

1.3 实验方法

1.3.1 自动顶空进样器条件

GB/T 5750.8—2006毛细管柱气相色谱法中，顶空条件为顶空瓶保温40 ℃平衡1 h。在本方法中顶空瓶保温温度调整至70 ℃，平衡时间缩短至20 min，阀箱温度90 ℃，管线温度110 ℃，进样时间0.03 min。

顶空瓶保温温度和平衡时间这两个参数决定目标组分在顶空瓶上方空间达到气液平衡的状态，直接影响目标物在仪器的响应值（峰面积）和检验时间。查阅文献，最终确定顶空瓶保温温度70 ℃，平衡时间20 min。此方法对于单孔加热的顶空进样器来说节省了大量时间[4]。

1.3.2 色谱条件

进样口温度：200 ℃ ;柱温：50 ℃，保持5 min，后运行120 ℃，保持3 min;ECD检测器温度：200 ℃;色谱柱：HP-1（30 m×0.25 mm，0.25 μm）;流速：1 mL/min;分流比为10∶1;尾吹气流量：60 mL/min。

1.3.3 標准溶液配制

配制标准曲线有3个关键影响因素：配制标准曲线的用水、实验室环境、配制标曲的方式。

（1）配制标准曲线用水。依据标准方法及样品浓度，标准曲线第一个浓度点分别是三氯甲烷（0.2 μg/L）和四氯化碳（0.1 μg/L）的最低检测质量浓度。

（2）实验室环境。三氯甲烷和四氯化碳沸点低，挥发性强，若本实验的室内有三氯甲烷和四氯化碳的气体残留，则会对实验产生较大影响，造成吸取水样产生假阳性和测定数据偏大，影响标准曲线的线性，对样品定量不准确。因此需确保实验在不含有三氯甲烷、四氯化碳气体的实验室中完成。配制标准溶液要在通风橱中进行，且与使用三氯甲烷和四氯化碳的其他实验室隔开。另外，绘制标准曲线时室内温度应保持恒定，室温控制在（20±3）℃。吸取标准物质时，手要抓在标准物质瓶的上部，避免手温对标准物质的温度造成影响。

（3）配制标准曲线的方式。由于两者的溶解度都很低，且揮发性都很强，采用标准方法配制的标准曲线线性较差，重现性低[5]。本实验事先在顶空瓶内准确加入10 mL烧开后的纯水（若怀疑室内有三氯甲烷四氯化碳残留，可用高纯氮氮吹方式将顶空瓶中水上方气体排净后再迅速封盖），密封后再用气密性微量进样针准确注入需要的高浓度标液，本次实验选用的微量进样针推杆带PTFE头，气密性好，推杆固定效果好，不会随重力作用下滑，定量准确。配制时避免三氯甲烷及四氯化碳损失，由于注入的高浓度标液体积少，对于20 mL顶空瓶横斜面积来说可以忽略不计。

（4）校准曲线的绘制。经对本地及周边地区水样测定，本方法选择三氯甲烷曲线浓度为0.2～4.0 μg/L，四氯化碳曲线浓度为0.1～2.0 μg/L。一般实验前先取10.0 mL标准曲线用水，上机测定室内和水本底值是否含有三氯甲烷、四氯化碳，空白正常继续实验，以下水指烧开后的纯水。配制标准曲线首先准确吸取10.0 mL水于20 mL顶空瓶中，封盖待用。分别准确吸取标准物质1.00 mL三氯甲烷（100 μg/mL）、0.50 mL四氯化碳（100 μg/mL）至100 mL容量瓶中。用甲醇定容至刻度，混匀，配制成混合标准使用液（三氯甲烷浓度1 000 μg/L和四氯化碳浓度500 μg/L），用微量进样针分别准确吸取2 μL、10 μL、20 μL、

30 μL及40 μL上述混合标准使用液。通过瓶垫扎入提前密封好放有10 mL水的顶空瓶中，针头扎入水液面下，溶液配制好后，涡旋混匀，上机测定。根据标准色谱图的保留时间，确定目标组分，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。

1.3.4 样品的测定

采样时先加0.3 g抗坏血酸于棕色采样瓶中，然后取水样至满瓶密封，并于24 h内测定，加抗坏血酸的目的是去除游离余氯的干扰。测定时取水样10.0 mL于顶空瓶中，迅速密封，上机测定，用标准工作曲线对样品定量分析。

2 结果

2.1 标准色谱图

标准溶液顶空进样得出色谱图，三氯甲烷出峰时间是2.928 min，四氯化碳出峰时间是3.398 min，两峰分开，峰型不拖尾。图1是三氯甲烷和四氯化碳最低检测质量浓度谱图（三氯甲烷0.2 μg/L，四氯化碳0.1 μg/L）。

2.2 标准曲线

2.2.1 标准曲线用水选择

分别测定了实验室纯水、烧开后的纯水、地下水和不同品牌纯净水的本底值作对比，结果显示烧开后的纯水无本底值干扰，其次为地下水和屈臣氏饮用水，本次方法选用烧开过的纯水作为标准曲线用水。表1为三氯甲烷、四氯化碳最低检测质量浓度和不同水的峰面积。

2.2.2 线性回归方程

三氯甲烷浓度在0.2～4.0 μg/L时，三氯甲烷的回归方程为y=123.344 836x+9.751 301 8，浓度与峰面积相关系数是0.999 3;四氯化碳在0.1～2 μg/L时，四氯化碳的回归方程为y=2 154.193 57x-31.149 751，浓度与峰面积相关系数是0.999 4，校准曲线数据见表2。

2.3 最低检测质量浓度

最低检测质量浓度又称测定下限，是指在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法准确定量测定待测物质的最低浓度，以3倍信号噪声比为检出限，以10倍信号噪声比为最低检测质量浓度。配制三氯甲烷最低检测质量浓度0.2 μg/L，四氯化碳最低检测质量浓度0.1 μg/L，上机测定，三氯甲烷信号噪声比21.3，四氯化碳信号噪声比为116.0，满足要求。

2.4 精密度

本实验用6次测定结果的相对标准偏差表达精密度，取三氯甲烷1.0 μg/L、四氯化碳0.5 μg/L浓度点分别测定6次，测定得到的结果见表3。

2.5 准确度

用已知浓度的甲醇中三氯甲烷标样和甲醇中四氯化碳标样作为质控样品验证准确度，分别用微量进样针准确吸取三氯甲烷标样5 μL，四氯化碳标样10 μL于两个密封的顶空瓶（加水10.0 mL）中，结果见表4。

2.6 样品测定

采用此方法测定了本地区不同类型水样，检测结果见表5。

3 结论

以上是笔者在检测生活饮用水中三氯甲烷、四氯化碳的工作经验，经过不断学习摸索，用不同厂家的顶空进样器、气相色谱使用本优化过的方法分析均能获得满意结果。此前笔者用此绘制标准曲线的方式及分析条件参加能力验证，依据盲样的浓度，标准曲线的线性相关系数良好，质控样品浓度在标准值范围内，能力验证结果满意。

检验室的工作是不断优化实验条件，为地方水质监测和居民生活用水的安全提供可靠的依据。此方法可达到标准中三氯甲烷和四氯化碳最低检测质量浓度，线性、精密度、准确度良好，检测过程简单快捷，省时省力。

参考文献

[1]姚立勤.毛细管柱气相色谱法测定生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳[J].安徽预防医学杂志，2019，25（4）：313-315.

[2]中华人民共和国卫生部.生活饮用水卫生标准：GB 5749—2006[S].北京：中国标准出版社，2006.

[3]黄东维，李国达.如何做好饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的检测[J].大科技，2021（2）：341-342.

[4]中华人民共和国卫生部.中国国家标准化管理委员会.生活饮用水标准检验方法 有机物指标：GB/T 5750.8—2006[S].北京：中国标准出版社，2016.

[5]韩建伟.顶空气相色谱法测定水中三氯甲烷四氯化碳的参数优化及测定影响因素探讨[J].北方环境，2011，23（3）：112-113.